Tema 9: Teoría cinético-molecular

Esquema del tema

Presión y temperatura

$$𝑝=\frac{1}{3}𝑛𝑚\overline{{𝑣}^2}\frac{1}{2}𝑚\overline{{𝑣}^2}=\frac{3}{2}𝑘𝑇$$

Gas ideal monoatómico

$$𝑝𝑉=\frac{2}{3}𝑈𝑝{𝑉}^{\frac{5}{3}}=\text{cte}$$

La segunda relación corresponde a una adiabática reversible.

Leyes de los gases y equipartición clásica

$$\sqrt{\overline{{𝑣}^2}}=\sqrt{\frac{3𝑅𝑇}{𝑀}}{𝐸}_{𝑙}=\frac{1}{2}𝑘𝑇$$

Cada término cuadrático independiente aporta $𝑘\frac{𝑇}{2}$.

Teorema del virial

$$\overline{𝐸}=-\frac{1}{2}\overline{\sum _{𝛼}{\stackrel{⃗}{𝑟}}_{𝛼}\cdot {\stackrel{⃗}{𝐹}}_{𝛼}}$$

9.1 Introducción y objetivos

La teoría cinético molecular es la primera aproximación a la Termodinámica con una interpretación de la estructura microscópica de la materia. Es sumamente fructífera para entender el comportamiento de los gases ideales basándose en una serie de hipótesis básicas sobre los constituyentes.

En concreto, los objetivos del tema son los siguientes:

• Formular las hipótesis básicas de la teoría cinético molecular.
• Obtener la presión a partir de los choques de las moléculas del gas con las paredes del recipiente.
• Combinar la teoría cinético molecular con la ecuación de estado de los gases ideales para obtener la relación entre la temperatura y la energía cinética media de las moléculas.
• Obtener las leyes de los gases a partir de la teoría cinético-molecular.
• Obtener la ecuación de estado del gas ideal a partir del teorema del virial.

9.2 Hipótesis de la teoría cinético molecular

La teoría cinética molecular de los gases ideales se basa en la hipótesis microscópica de que el gas está constituido por partículas, átomos o moléculas según la sustancia. En los sólidos y líquidos moleculares, las distancias entre las moléculas son del orden del tamaño de las moléculas y existen fuertes fuerzas de cohesión entre ellas, sin embargo, en los gases diluidos sucede todo lo contrario, las distancias intermoleculares son grandes en comparación con el tamaño de las moléculas y las fuerzas de cohesión se pueden considerar nulas. Para una relación histórica de los antecedentes de la teoría cinético molecular puede consultarse (López de Haro y Santos, 2007).

En un gas en equilibrio y en reposo macroscópico, las moléculas se mueven sin una dirección privilegiada. Esta isotropía no debe confundirse con la hipótesis del caos molecular, que supone no correlacionadas las velocidades de las partículas antes de colisionar.

En un gas ideal, las fuerzas de cohesión entre las moléculas se suponen nulas y el volumen propio de las moléculas es despreciable frente al del recipiente. Si hay colisiones entre las moléculas, estas son de tipo elástico, conservándose la energía. La presión del gas será, entonces, el resultado de las colisiones de las moléculas con las paredes del recinto que contiene el gas. Por la isotropía en el sistema de referencia en reposo con el gas, se cumplirá que la velocidad promedio $𝑣$ en una de las direcciones del espacio es:

El cuadrado de la velocidad vendrá dado por:

Por la isotropía se cumplirá:

donde la relación se cumpliría para cualquier otra componente.

9.3 Teoría cinética de la presión de un gas

La idea básica de la teoría cinético molecular es que la presión de un gas sobre las paredes de la vasija que lo contiene se debe a los choques elásticos de las moléculas contra las paredes. En los choques se cumple la ley de reflexión, la componente paralela a la superficie permanece constante y cambia de sentido la componente perpendicular. Véase la Figura 1.

Veamos los detalles de la demostración. La presión es la fuerza ejercida por unidad de superficie:

donde $𝑝$ es la presión, $𝐹$ es la fuerza ejercida y $𝑆$ es el área de la superficie.

Ahora, la fuerza media normal es la variación con el tiempo $\mathrm{\Delta }𝑡$ del momento lineal, esto es el producto de la masa $𝑚$ por la velocidad $𝑣$ de la partícula:

La variación del momento lineal de la molécula se debe a la reflexión de la componente normal. Tomamos positiva su rapidez normal; el impulso sobre la pared tiene signo opuesto y el mismo módulo:

Este es el cambio de momento lineal, esto es el impulso, originado por cada molécula. Para tener la variación total de momento lineal hay que multiplicar por el número de moléculas que se dirigen a la superficie $𝑆$ de un grupo de rapidez fija ${𝑣}_{𝜙}$. Primero consideramos un pequeño grupo de direcciones, emparejadas con sus reflejadas, cuya densidad es $d{𝑛}_{𝜙}$ de moléculas con rapidez ${𝑣}_{𝜙}$. Su número se obtiene multiplicando por el volumen de un cilindro (Figura 2) cuyo volumen es el producto del área de la base por la altura normal, que es la rapidez perpendicular al área ${𝑣}_{𝜙𝑦}$ por el intervalo de tiempo considerado $\mathrm{\Delta }𝑡$.

Hay que tener en cuenta un factor $\frac{1}{2}$ debido a que la mitad de las moléculas, por la simetría entre los dos sentidos normales a la pared, se dirigen hacia la pared, mientras que la otra mitad se aleja de ella:

Así pues la variación total del impulso, esto es, del cambio en el momento lineal, será el producto $d{𝑁}_{𝜙}2𝑚{𝑣}_{𝜙𝑦}$, a saber:

El factor $2$ de la transferencia de momento lineal por reflexión se cancela con el factor 1/2 de la igual repartición de moléculas que se alejan y se acercan a la pared. La fuerza se obtendrá dividiendo por la variación de tiempo:

y la presión dividiendo por el área de la superficie:

Al sumar todas las direcciones del grupo de rapidez fija, su densidad total es ${𝑛}_{𝜙}$. La isotropía da un promedio del cuadrado de la componente normal igual a un tercio del cuadrado de la rapidez, por lo que aparece un factor $1/3$ (véase la Ecuación 3). Por lo que la presión queda como:

La presión total será la suma de las presiones para cada una de las posibles velocidades de las moléculas:

Ahora podemos introducir el concepto de velocidad cuadrática media:

donde $𝑛$ es el número de moléculas, con cualesquiera velocidades, por unidad de volumen. De esa manera la presión queda:

El producto de la masa de cada molécula por el número de moléculas por unidad de volumen es la densidad del gas $𝜌$, por lo que la presión toma la forma:

Vemos, pues, que la presión es directamente proporcional a la densidad del gas y a la velocidad cuadrática media de las moléculas y que da una medida de la densidad de energía cinética media de las moléculas. Muy importante, en ningún momento del argumento ha aparecido la naturaleza del gas, por lo que las ecuaciones y los resultados son válidos independientemente de la naturaleza del gas, siempre que se aproxime a las condiciones de un gas ideal.

9.4 Evolución adiabática de un gas

De la Ecuación 14, vemos que la presión es igual a:

Ahora consideremos solamente moléculas monoatómicas, para poder despreciar los movimientos internos de rotación o vibración, que consideraremos más adelante. Si multiplicamos por el volumen:

es decir, que el producto de la presión por el volumen es igual a un factor 2/3 del producto del número de moléculas por la energía cinética media de cada molécula. Este último producto será la energía interna del gas $𝑈=𝑁\left(\frac{1}{2}𝑚\overline{{𝑣}^2}\right)$, así que la Ecuación 17 se reescribe como:

Ahora reescribimos la ecuación sustituyendo el factor 2/3 por $𝛾-1$, donde, para este caso en concreto, $𝛾=5/3.$ Y la ecuación toma la forma:

Si realizamos ahora una compresión adiabática reversible, sin intercambio de calor ni otros trabajos, todo el trabajo realizado irá a aumentar la energía interna, disminuyendo el volumen y con ello aumentando la presión, es decir:

Ahora planteamos una ecuación diferencial diferenciando la Ecuación 19:

que igualada a la Ecuación 20 resulta en la ecuación:

Reagrupando términos queda:

Dividiendo por $𝑝𝑉$ queda:

Suponiendo que $𝛾$ es constante, tal como lo es para un gas monoatómico, podemos integrar la ecuación:

y por las propiedades de los logaritmos:

Así vemos que hemos obtenido la ecuación de Poisson de las transformaciones adiabáticas reversibles, combinando la teoría cinético molecular con el primer principio. Te recomendamos que visualices el siguiente video al respecto.

9.5 Teoría cinética de la temperatura

Volviendo a la Ecuación 14 obtenemos, multiplicando y dividiendo por dos:

donde $𝐸$ es el promedio de energía cinética de cada molécula. Si ahora multiplicamos por el volumen molar, esto es, el volumen por mol $𝑣=𝑉/𝜈$ (siendo ν el número de moles; no confundir la notación, $𝑣$ aquí representa el volumen molar y no la velocidad) obtenemos la ecuación:

Observamos que el producto del número de moléculas por unidad de volumen $𝑛$ por el volumen de un mol $𝑣$ es igual al número de moléculas de un mol, esto es, el número de Avogadro ${𝑁}_{𝐴}$, por lo que la ecuación queda:

para $𝜈$ moles, la ecuación se transformaría en:

donde $𝑁$ es el número total de partículas. Ahora introducimos la ecuación de estado del gas ideal para el volumen molar $𝑝𝑣=𝑅𝑇$:

por lo que la energía promedio de una molécula $𝐸$ queda:

donde volvemos a encontrar la ya mencionada en otro capítulo constante de Boltzmann $𝑘$, que se puede pensar como la constante universal de los gases ideales por molécula y que vale $𝑘=1.38\cdot {10}^{-23}\mathrm{J}/\mathrm{K}$. Así pues, la energía cinética media de las moléculas es proporcional a la temperatura absoluta:

Así pues, de la Ecuación 32, se deduce el importante resultado de que en el régimen clásico la temperatura mide la energía cinética traslacional promedio de las moléculas, sin que dependa ni del volumen ni de la presión. De esta manera, comprendemos que si en el recinto de un gas se acumularan en una parte las moléculas de más altas velocidades y en la parte restante moléculas de velocidades inferiores, habría una diferencia de temperaturas. Este hecho mencionado no es imposible, pero si tenemos un número macroscópico de moléculas, del orden del número de Avogadro (${𝑁}_{𝐴}$), será una situación extremadamente improbable, pues las moléculas tenderán a mezclarse entre sí, igualándose los promedios de los cuadrados de las velocidades, o lo que es equivalente, igualándose las temperaturas, alcanzando el equilibrio térmico. Vemos así, cómo de forma natural, con la interpretación microscópica de que provee la teoría cinético molecular, se explican las condiciones del equilibrio térmico.

Te habrá llamado la atención que, en nuestra deducción, que hasta ahora se atenía a argumentos exclusivamente mecánicos, hemos introducido una premisa empírica, al emplear la ecuación de estado de los gases ideales, deducida a partir de las leyes experimentales de Boyle-Mariotte y Charles y Gay-Lussac. Pues bien, presentamos a continuación un argumento mecánico para llegar a la misma conclusión de que la temperatura es una medida de la energía cinética promedio de las partículas.

El argumento fue empleado por Maxwell y está expuesto en las lecciones de Feynman (Feynman et al., 1963). Aquí lo presentamos abreviado.

9.6 Argumento mecánico para la temperatura

Supongamos que tenemos dos gases compuestos, uno por partículas de masa ${𝑚}_1$ a la velocidad vectorial ${\overrightarrow{𝑣}}_1$, y el otro por partículas de masa ${𝑚}_2$ y velocidad vectorial ${\overrightarrow{𝑣}}_2$. Sabemos que si los mezclamos o los ponemos en contacto, por ejemplo, mediante un pistón móvil entre los recipientes que contengan a cada cual, o mediante una pared diatérmica, finalmente se alcanzará el equilibrio térmico entre ellos, es decir, que se igualarán sus temperaturas, por el principio cero de la Termodinámica. Sabemos también que habrá colisiones elásticas entre las partículas de uno y otro gas, o bien interacciones a través del pistón o de las paredes. Restrinjámonos al caso en el que los gases se mezclen, por simplicidad del argumento.

La idea clave es que, si nos centramos en la colisión elástica de dos partículas de diferente masa y diferente velocidad en el sistema centro de masas CM, por conservación de energía y momento lineal, cada partícula conserva el módulo de su momento lineal en CM, pero cambia de dirección. El argumento siguiente supone equilibrio estadístico e isotropía de la velocidad relativa respecto al movimiento del centro de masas; no exige que una colisión individual disperse con idéntica probabilidad en todos los ángulos.

Ahora la clave está en que en el sistema de referencia del laboratorio el centro de masas se mueve igualmente antes y después de la colisión, mientras que la velocidad relativa de las partículas presenta una isotropía respecto a esta dirección de movimiento del centro de masas. La velocidad relativa es ${\overrightarrow{𝑣}}_{𝑟}={\overrightarrow{𝑣}}_1-{\overrightarrow{𝑣}}_2$ y la velocidad del centro de masas, por definición, es:

Por ser la velocidad relativa isótropa con respecto a la dirección de movimiento del centro de masas, el producto escalar de ambas velocidades en promedio será cero. Es decir:

Haciendo el producto de la velocidad relativa ${\overrightarrow{𝑣}}_{𝑟}$ por la velocidad del centro de masas ${\overrightarrow{𝑉}}_{\mathrm{C}\mathrm{M}}$:

Ahora, el promedio $\overline{{\stackrel{⃗}{𝑣}}_1\cdot {\stackrel{⃗}{𝑣}}_2}=0$, puesto que las posibles direcciones de la velocidad ${\overrightarrow{𝑣}}_1$ respecto de la dirección de la ${\overrightarrow{𝑣}}_2$ están igualmente distribuidas en el espacio, por la isotropía y la ausencia de correlaciones entre las velocidades. Así que, cuando se alcance el equilibrio térmico, resultará de la Ecuación 36:

Es decir, que, en el equilibrio térmico, se igualarán los promedios de las energías cinéticas, por lo que la energía cinética media es una función común de la temperatura. Su proporcionalidad con la temperatura absoluta requiere fijar la escala; con la ecuación del gas ideal ya empleada se obtiene la Ecuación 33. Para una demostración paso a paso, te recomendamos que visualices la siguiente video-píldora.

9.7 Leyes de los gases

En efecto, de la Ecuación 30 se deduce para el gas $1$ que ${𝑝}_1{𝑉}_1=\frac{2}{3}{𝑁}_1{𝐸}_1$ y para el gas $2$ se cumple ${𝑝}_2{𝑉}_2=2/3\cdot {𝑁}_2{𝐸}_2$. En igualdad de presiones, volúmenes y energías se cumple ${𝑁}_1={𝑁}_2$. Es decir, que con solo las consideraciones mecánicas de la teoría cinético molecular, básicamente la ley de Newton, hemos deducido que en igualdad de condiciones sendos moles de dos gases tienen el mismo número de partículas, que para un mol será, por definición, el número de Avogadro.

De la Ecuación 27 se deduce, para un gas compuesto por $𝛼$ componentes, que si tenemos ${𝑛}_1$ moléculas del gas $1$ por unidad de volumen, ${𝑛}_2$ moléculas del gas $2$ por unidad de volumen y así sucesivamente, el número total de moléculas por unidad de volumen será $𝑛={𝑛}_1+{𝑛}_2+...+{𝑛}_{𝛼}$, por lo que la presión total será:

En efecto, de la Ecuación 15 se deriva la rapidez cuadrática media, que tiene la misma dependencia con la masa molecular que la tasa de efusión:

Y de la Ecuación 33 se deduce:

donde $𝑀$ es la masa molar del gas.

La teoría cinético molecular nos permite entender los procesos de enfriamiento y calentamiento de un gas cuando es sometido a una expansión o compresión, respectivamente, de forma adiabática, esto es, sin intercambiar calor con los alrededores. En efecto, cuando un gas es comprimido, las moléculas chocan con las paredes del pistón, aumentando su energía cinética, por lo que aumenta la energía cinética promedio del gas y con ello su temperatura.

Si por el contrario el gas se expande, las moléculas que chocan con el pistón pierden energía cinética y su temperatura disminuye. En cambio, en una expansión libre de un gas ideal, por ejemplo en el caso de que se abra la válvula que conecta la vasija en la que está contenido con una vasija en la que se ha hecho el vacío, las moléculas no son ni aceleradas ni deceleradas, por lo que la energía cinética promedio, y con ello la temperatura, no varía, que es lo que ocurre en el experimento de Joule, en el que se demostraba que la energía interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura.

Ahora podemos entender, a la luz de la teoría cinético molecular, la esencia de la ley de Joule. En efecto, la energía interna de un gas ideal monoatómico será la constituida, exclusivamente, por las energías cinéticas de sus moléculas, y puesto que la temperatura absoluta es proporcional a la energía cinética promedio de las moléculas, la energía interna depende solamente de la temperatura del gas.

9.8 Principio de equipartición de la energía

Según el principio de equipartición de la energía, en equilibrio clásico cada término cuadrático independiente de la energía contribuye al promedio con la cantidad:

donde hemos simbolizado como ${𝐸}_{𝑙}$ la energía asociada a cada grado de libertad $𝑙$. Veamos su demostración. Si consideramos que las moléculas son puntos materiales, idealización propia de la Mecánica Clásica, por la isotropía del movimiento en equilibrio, esto es la no existencia de direcciones privilegiadas, todas las componentes de la velocidad son igualmente probables, por lo que se cumple la Ecuación 3 para las tres componentes, así que la ecuación de la energía se puede escribir

por lo que igualadas estas ecuaciones a la Ecuación 32 se cancela el factor $3$ quedando:

Así pues, vemos que la energía asociada a cada uno de los tres grados de libertad traslacionales de una molécula puntual (o monoatómica), puesto que tal molécula solo puede moverse a lo largo de cada una de las tres dimensiones espaciales, con igual probabilidad, es $1/2\cdot 𝑘𝑇$ y la energía total asociada a esos tres grados de libertad será $3/2\cdot 𝑘𝑇$. Si se trata de una molécula diatómica con rotaciones activas y vibraciones congeladas, a los tres grados de libertad traslacionales hay que añadir dos grados de libertad rotacionales, los de los dos ejes perpendiculares al eje longitudinal de la molécula (que no contribuye), por lo que, según el principio de equipartición, la energía será $\frac{5}{2}𝑘𝑇$. En el caso de una molécula triatómica no lineal en ese régimen, contribuyen tres grados de libertad rotacionales, que, sumados a los tres traslacionales, dan una energía $\frac{6}{2}𝑘𝑇=3𝑘𝑇$. Una molécula lineal solo tiene dos grados rotacionales activos. Un modo vibracional clásico aporta dos términos cuadráticos, uno cinético y otro potencial.

El Principio de equipartición nos permite obtener las energías molares sin más que multiplicar la Ecuación 41 por el número de Avogadro ($1/2\cdot 𝑘{𝑁}_{𝐴}𝑇$). Además, como $𝑘{𝑁}_{𝐴}=𝑅$, es decir, la constante universal de los gases ideales o perfectos, queda para la energía molar (de la que se pueden deducir los correspondientes calores específicos molares):

donde $𝑙$ es el número de grados de libertad.

Los calores específicos y su reproducción por el teorema de equipartición de la energía, han sido muy fructíferos teóricamente tanto por el éxito alcanzado en explicar el calor específico de las sustancias monoatómicas, que solamente tienen grados de libertad de traslación, y por tanto un calor específico a volumen constante de $3/2𝑅\simeq 3\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{K}$, como por su fracaso en explicar los calores específicos de sustancias poliatómicas, con grados de libertad tanto traslacionales, como rotacionales y de vibración. La dependencia con la temperatura de los calores específicos de las sustancias poliatómicas apuntaba a que los grados de libertad rotacionales y de vibración quedaban congelados a bajas temperaturas, lo que reclamaba una explicación que trascendía la Mecánica Clásica, y se adentraba en los dominios de la Mecánica Cuántica.

Para entender mejor este principio, te recomendamos que visualices el siguiente vídeo explicativo.

9.9 Teorema del virial

El teorema del virial es un teorema general de la mecánica, de naturaleza estadística, que fue introducido por Clausius, y que permite deducir para un gas de cualquier naturaleza la ecuación de estado. El argumento es el siguiente.

Supongamos un sistema de partículas de posiciones ${\overrightarrow{𝑟}}_{𝛼}$, donde $𝛼$ representa el número de la partícula, y de momentos lineales ${\overrightarrow{𝑝}}_{𝛼}$ (no confundir con la presión, aunque la representemos por la misma letra). Y supongamos que tanto las posiciones como los momentos lineales están acotados. Entonces definimos la cantidad:

Hagamos ahora la derivada temporal de esta cantidad:

donde simplemente hemos aplicado la regla de la derivación del producto. Tómese ahora el promedio temporal de la cantidad $\frac{d𝑆}{d𝑡}$ en un intervalo de tiempo $𝜏$:

Pues bien, esta cantidad para un tiempo suficientemente largo, esto es, en el límite $𝜏\to \infty$, tenderá a cero, por estar, por hipótesis, acotadas tanto las posiciones como los momentos lineales.

Con este resultado, el miembro derecho de la Ecuación 46 queda:

El miembro izquierdo de la Ecuación 49 es el doble de la energía cinética $𝐸$, puesto que es el producto del momento lineal, es decir, el producto de la masa por la velocidad, por la velocidad $\frac{d{\overrightarrow{𝑟}}_{𝛼}}{d𝑡}\cdot {\overrightarrow{𝑝}}_{𝛼}$. Y en el miembro derecho aparece la fuerza ejercida sobre la partícula $𝛼$, $\overrightarrow{{𝐹}_{𝛼}}=\frac{d\overrightarrow{{𝑝}_{𝛼}}}{d𝑡}$. Así que la Ecuación 49 queda:

Al término del miembro derecho cambiado de signo se le conoce como virial $\mathrm{\Phi }=1/2\cdot \overline{{\sum }_{𝛼}{\stackrel{⃗}{𝑟}}_{𝛼}\cdot {\stackrel{⃗}{𝐹}}_{𝛼}}$, así pues la suma del promedio de energía cinética y el virial es igual a cero:

Hasta ahora hemos estudiado el teorema del virial, que tiene una gran validez general y que tiene aplicaciones en la Mecánica Clásica de sumo interés. Ahora introducimos las hipótesis de la teoría cinético molecular. En la teoría se supone que no hay interacciones entre las moléculas, salvo las resultantes de los choques elásticos entre ellas.

En un choque elástico entre partículas puntuales, las coordenadas son las mismas, mientras que las fuerzas resultantes de la colisión cumplen el tercer principio de Newton de acción y reacción, por lo que son iguales y opuestas. Esto último resulta en que la contribución del virial es nula para las colisiones entre las moléculas y la única contribución que queda es la de la colisión con las paredes del recinto que contiene al gas, que ya sabemos que son la causa de la presión del gas.

Si consideramos un paralelepípedo de lados ${𝐿}_{𝑥},{𝐿}_{𝑦},{𝐿}_{𝑧}$, con una esquina en el origen, y la coordenada $𝑥$ tendremos:

Es decir, la pared en $𝑥=0$ no contribuye, y en la opuesta aparece el producto de la posición ${𝐿}_{𝑥}$ por la fuerza, que se puede expresar como el producto de la presión por el área transversal a la dirección $𝑥$, que es el producto ${𝐿}_{𝑦}{𝐿}_{𝑧}$, de manera que el resultado es menos el producto de la presión por el volumen. Lo mismo sucede para las otras coordenadas:

y

Sumando las contribuciones de las tres componentes resulta para el valor del virial:

Y según el teorema del virial, la Ecuación 51 resulta:

Esta última ecuación ya la habíamos obtenido por otra serie de argumentos, y reproduce la ley de Boyle-Mariotte a energía cinética constante. Combinada con la relación entre energía cinética media y temperatura, proporciona la ecuación de estado del gas ideal.

El teorema del virial es muy potente. Así, si se conocen la ley de fuerza entre las moléculas de un gas real y los promedios estadísticos de sus correlaciones, el teorema del virial permite obtener su ecuación de estado. Para estudiar su fundamento y aplicación, te recomendamos que visualices el siguiente video.

9.10 Consideraciones finales

El éxito de la teoría cinético molecular en explicar propiedades termodinámicas macroscópicas de los gases ideales, tales como la presión y la temperatura, mediante hipótesis simples, como la naturaleza puntual de las partículas y la ausencia de interacciones intermoleculares entre ellas, nos pone sobre la pista de la pertinencia de dotar a la Termodinámica de una interpretación microscópica.

No solo la presión y la temperatura pueden ser explicadas por la teoría cinético molecular, sino que podemos entender también la propia naturaleza del calor, que, como dijimos, consistía esencialmente en una forma de energía en tránsito. Si se ponen en contacto, mediante una superficie diatérmica, por ejemplo, un buen conductor del calor como un metal, dos recipientes que contengan gases ideales a distinta temperatura, la energía cinética de las moléculas del recipiente a mayor temperatura será comunicada, por interacciones con la pared y conducción mediante electrones y vibraciones de la red del metal, a las moléculas del recipiente a menor temperatura. Se trata de una transferencia microscópica desordenada, aunque el flujo neto de calor tiene una dirección entre ambos recipientes.

El trabajo útil, a diferencia del calor, se manifiesta cuando la transferencia de energía se realiza de forma colectiva en una dirección determinada. Estudiamos el caso de un gas encerrado en un cilindro, en contacto con un foco térmico, que absorbe calor del foco a una temperatura constante, y lo transforma en trabajo de expansión contra los alrededores. Pero en ese caso, existe un desequilibrio mecánico, la diferencia de presión con los alrededores, que precipita la producción de trabajo. De ahí que el segundo principio de la Termodinámica necesite apelar a los ciclos para erradicar toda posible influencia de ese tipo de desequilibrios en la producción de trabajo.

Con dos focos térmicos, a distinta temperatura, el calor fluye naturalmente del foco caliente al frío, y parte de él se puede transformar en trabajo útil. Aquí la direccionalidad colectiva viene dada por el flujo de calor entre los focos. Se puede demostrar, prolija e intrincadamente, mediante argumentos mecánicos y estadísticos, que solamente parte de ese calor se transformará en trabajo, y que, además, en un proceso reversible, lo hará con el rendimiento que venía dado por el cociente de la diferencia de temperaturas de los focos y la temperatura del foco caliente. Estudiamos, al tratar del ciclo de Carnot, un proceso tal, y el mismo límite se aplica en régimen estacionario sin otros cambios netos. El experimento ideal propuesto por Feynman de la rueda y el trinquete en un recipiente con un gas describe pasos repetidos de funcionamiento, unida la rueda a un eje con aspas en otro recipiente con un gas a distinta temperatura.

Por último, una consideración sobre la temperatura. Hemos visto que podía ser definida, a partir del principio cero, el que establece la transitividad del equilibrio térmico entre sistemas termodinámicos, como la propiedad común a la clase de equivalencia de los sistemas en equilibrio térmico entre sí. Pero el principio de su medida era un tanto peculiar en tanto que, a través de las escalas termométricas, quedaba supeditado a esta transitividad, sin establecer un patrón de medida, tal como sucede con magnitudes como la longitud. La teoría cinético molecular nos ha dotado de la herramienta para comprender que la temperatura es una medida de la energía cinética media de las partículas constituyentes, con lo que el concepto de temperatura queda esclarecido. Sin embargo, en la deducción de su naturaleza energética, hemos recurrido a la ecuación de estado del gas ideal, cuyo origen es empírico, por lo que la deducción es semiempírica. No obstante, el concepto de temperatura quedará totalmente dilucidado al estudiar la Mecánica estadística. Ya podemos adelantar, para un sistema simple compresible cerrado de composición fija, a partir de la ecuación fundamental de la Termodinámica:

que si no hay trabajo de expansión, esto es, en un proceso a volumen constante, la inversa de la temperatura viene dada por la derivada parcial de la entropía respecto a la energía a volumen constante, esto es:

por lo que la temperatura queda definitivamente esclarecida con la introducción, por el Segundo Principio, de la función de estado entropía, cuyo esclarecimiento, en términos de lo que está sucediendo a escala microscópica, será completo cuando la Mecánica Estadística defina la entropía en términos estadísticos.

9.11 Referencias bibliográficas

Feynman, R. P., Leighton, R. B. y Sands, M. (1963). The Feynman Lectures on Physics, vol. I. Addison-Wesley. Edición en línea de Caltech.

López de Haro, M. y Santos, A. (2007). Boltzmann y la Segunda Ley. En L. García-Colín Scherer, P. Goldstein y J. L. del Río (coords.), Ludwig Boltzmann a cien años de su muerte (pp. 133-162). El Colegio Nacional. Texto del capítulo.

9.12 Cuaderno de ejercicios

A continuación, te proponemos los siguientes ejercicios de los que cuentas con la solución final.