Tema 8: Funciones termodinámicas

Esquema del tema

Funciones termodinámicas

$$d𝑈=𝑇d𝑆-𝑝d𝑉d𝐻=𝑇d𝑆+𝑉d𝑝$$ $$d𝐹=-𝑝d𝑉-𝑆d𝑇d𝐺=𝑉d𝑝-𝑆d𝑇$$

Ecuaciones de Maxwell

$${\left(\frac{𝜕𝑇}{𝜕𝑉}\right)}_{𝑆}=-{\left(\frac{𝜕𝑝}{𝜕𝑆}\right)}_{𝑉}{\left(\frac{𝜕𝑇}{𝜕𝑝}\right)}_{𝑆}={\left(\frac{𝜕𝑉}{𝜕𝑆}\right)}_{𝑝}$$ $${\left(\frac{𝜕𝑆}{𝜕𝑉}\right)}_{𝑇}={\left(\frac{𝜕𝑝}{𝜕𝑇}\right)}_{𝑉}{\left(\frac{𝜕𝑆}{𝜕𝑝}\right)}_{𝑇}=-{\left(\frac{𝜕𝑉}{𝜕𝑇}\right)}_{𝑝}$$

Ecuación termodinámica de estado

$$𝑝=𝑇{\left(\frac{𝜕𝑝}{𝜕𝑇}\right)}_{𝑣}-{\left(\frac{𝜕𝑢}{𝜕𝑣}\right)}_{𝑇}$$

Gas de Van der Waals, ${𝐶}_{𝑉}$ molar constante

$$𝑢={𝐶}_{𝑉}𝑇-\frac{𝑎}{𝑣}+\text{cte}$$ $$\left(𝑝+\frac{𝑎}{{𝑣}^2}\right){\left(𝑣-𝑏\right)}^{1+\frac{𝑅}{{𝐶}_{𝑉}}}=\text{cte}$$

La última relación exige una adiabática reversible. Los criterios de equilibrio del mapa suponen un sistema cerrado sin otros trabajos.

8.1 Introducción y objetivos

Hemos estudiado ya las funciones de estado energía interna y entalpía. La entalpía se obtiene de la energía interna mediante una transformación que involucra la presión y el volumen. Con ello se obtiene un cambio en las variables independientes de la función. En este tema estudiaremos otras dos funciones de estado, la función de Helmholtz o energía libre y la función de Gibbs o entalpía libre. Se obtienen de la energía interna y de la entalpía, respectivamente, sustituyendo la entropía por la temperatura como variable independiente. En un sistema cerrado sin otros trabajos, estas funciones alcanzan un mínimo en el equilibrio a temperatura y volumen constantes, o a temperatura y presión constantes, respectivamente, por lo que son llamadas también potenciales termodinámicos.

En concreto, los objetivos del tema son:

• Definir las funciones termodinámicas y obtener de qué variables independientes dependen.
• Obtener las condiciones de equilibrio a partir del primer y segundo principios de la Termodinámica.
• Distinguir las derivadas parciales de las variables mecánicas y térmicas mediante las ecuaciones de Maxwell.
• Obtener de la ecuación fundamental de la Termodinámica y de una de las ecuaciones de Maxwell la ecuación termodinámica de estado.
• Aplicar la ecuación termodinámica de estado a los gases reales y sus transformaciones adiabáticas.

8.2 Funciones termodinámicas

Las funciones o potenciales termodinámicos son funciones de estado deducidas a partir de la energía interna mediante uno o dos cambios de variables. La operación matemática para realizar tal cambio de variables se conoce como transformada de Legendre. Los potenciales termodinámicos son útiles porque, para sistemas en diversas condiciones de constancia de un par de variables termodinámicas, permiten deducir, fundamentándose en el primer y el segundo principio, cuál va a ser la evolución del sistema.

En las relaciones fundamentales siguientes se supone un sistema simple compresible, de composición fija, cuyo único trabajo es el de expansión.

Energía interna

De la ecuación fundamental de la Termodinámica obtenemos:

Se deduce una expresión diferencial para la energía interna:

Así pues, la energía interna depende de dos variables independientes, la entropía y el volumen: $𝑈=𝑈\left(𝑆,𝑉\right)$.

La temperatura es la derivada parcial de la energía interna respecto a la entropía a volumen constante:

Esta relación es de sumo interés en la Mecánica Estadística y define la temperatura de forma unívoca. De la Ecuación 2 se deriva también que la presión es igual al opuesto de la derivada parcial de la energía interna respecto al volumen a entropía constante:

En efecto, en un proceso adiabático reversible, que por tanto es isoentrópico, y por tanto a entropía constante, el opuesto de la derivada de la energía interna respecto al volumen nos da la presión.

Si recuerdas, la fuerza $𝑓$ es el opuesto del gradiente de la energía potencial $𝑈$ respecto a una distancia $𝑟$ en una dimensión, es decir, $𝑓=-\frac{𝜕𝑈}{𝜕𝑟}$. De igual manera, la presión $𝑝$ y la temperatura $𝑇$ son derivadas de la energía interna respecto de las variables extensivas $𝑉$ y $𝑆$, respectivamente. Por analogía, podemos rebautizar a $𝑝$ y a $𝑇$ como fuerzas termodinámicas.

Entalpía

La entalpía puede definirse de la siguiente manera:

Vamos a diferenciar ahora esta ecuación para obtener de qué variables depende:

e introduciendo el valor de la diferencial de la energía interna, la Ecuación 2, la ecuación fundamental de la Termodinámica, resulta:

que se puede simplificar como:

Ahora las variables independientes de las que depende la entalpía son la entropía y la presión: $𝐻=𝐻\left(𝑆,𝑝\right)$.

Como vimos, la entalpía es muy útil para calcular variaciones de energía asociadas a procesos a presión constante. De la Ecuación 5 se deduce que, a presión constante:

lo que significa que estamos sumando a la variación de energía interna la energía debida al trabajo de expansión.

Función de Helmholtz o energía libre

La energía libre puede definirse de la siguiente manera:

que diferenciando resulta:

Sustituyendo el valor de $d𝑈$ resulta:

Ahora las variables independientes son el volumen y la temperatura: $𝐹=𝐹\left(𝑉,𝑇\right)$.

De la Ecuación 10 se deduce:

De la desigualdad proporcionada por el segundo principio de la Termodinámica, $d𝑆\ge 𝛿\frac{𝑄}{𝑇}$, se deduce $𝛿𝑄\le 𝑇d𝑆$ y entonces:

Esto es equivalente a:

que, a temperatura constante, en forma integral queda:

A la cantidad $𝐹=𝑈-𝑇𝑆$ es a lo que se llama función de Helmholtz o energía libre y también es una función de estado.

El signo menor que corresponde a una transformación irreversible:

mientras que el signo igual corresponde a una transformación reversible:

El trabajo es máximo cuando se realiza de forma reversible. Y este trabajo máximo es igual a la disminución en la energía libre del sistema. Si la transformación es irreversible, isoterma y el trabajo realizado es cero, la energía libre del sistema disminuye:

En un sistema aislado la energía total permanece constante. Ahora bien, esta energía es igual a la suma de la función de Helmholtz más el producto de la temperatura por la entropía:

El aislamiento no garantiza una temperatura constante, por lo que el aumento de entropía no implica por sí solo una disminución de Helmholtz. A temperatura constante y sin trabajo, esta función sí disminuye; su variación está relacionada con el trabajo máximo por el teorema sobre el trabajo máximo y disminuye la energía capaz de realizar un trabajo. Es por ello por lo que se la conoce como energía libre o función trabajo. Y a la cantidad $𝑇𝑆$ se la conoce como termentropía.

Función de Gibbs o entalpía libre

La función de Gibbs está relacionada con la entalpía del mismo modo que la función de Helmholtz con la energía interna.

o en función de la energía interna:

Sustituyendo el valor de la diferencial de la entalpía, la Ecuación 8, queda:

También es una función de estado y depende de las variables presión y temperatura: $𝐺=𝐺\left(𝑝,𝑇\right)$.

De la Ecuación 23 se desprende:

Es decir, la entalpía es igual a la función de Gibbs más la termentropía. Por ello también se la conoce como entalpía libre. La función de Gibbs es útil en procesos tales como reacciones químicas que tienen lugar a temperatura constante y a presión constante, tal como, por ejemplo, la presión atmosférica. También es relevante en los cambios de estado o cambios de fase, que suceden a temperatura y presión constantes.

Te recomendamos que visualices el siguiente vídeo sobre los potenciales termodinámicos.

8.3 Condiciones de equilibrio

Para un sistema cerrado que intercambia calor a la temperatura de contacto indicada se cumple, según el segundo principio de la Termodinámica, que $d𝑆\ge 𝛿\frac{𝑄}{𝑇}$.

Transformaciones en sistemas térmicamente aislados

Si el sistema está térmicamente aislado, no intercambia calor con los alrededores, $𝛿𝑄=0$, y entonces $d𝑆\ge 0$. Si está completamente aislado, con energía interna y volumen fijos, evoluciona espontáneamente hasta alcanzar el máximo de entropía.

Del primer principio, con solo trabajo de expansión frente a la presión exterior, se desprende:

Para un proceso irreversible se cumple $𝑇d𝑆\ge 𝛿𝑄$, por lo que:

Así que en un sistema no aislado, pero en el que la energía interna y el volumen permanezcan constantes, también se cumple que $d𝑆\ge 0$.

Transformaciones a volumen y temperatura constantes

En transformaciones a volumen y temperatura constantes consideramos la función de Helmholtz o energía libre:

Aplicando la forma diferencial y el primer principio:

En una transformación espontánea, $𝛿𝑄\le 𝑇d𝑆$:

Así que si la transformación es isoterma y a volumen constante, y no hay ningún otro trabajo además del de expansión, que es nulo:

En efecto, en las transformaciones isotermas $d𝑇=0$ y se cumple:

En las transformaciones reversibles se cumple la igualdad. Al ser transformaciones isotermas, el trabajo realizado se hace a expensas de la energía libre del sistema, así como en los procesos adiabáticos el trabajo realizado se hacía a expensas de una disminución de la energía interna del sistema, $d𝑈=-𝛿{𝑊}_{\text{ad}}$.

Transformaciones a presión y temperatura constantes

De la Ecuación 24 se deduce, aplicando el primer principio:

En una transformación espontánea:

de donde resulta:

En una transformación espontánea a presión y temperatura constantes, en equilibrio mecánico con el exterior:

Es decir, la disminución de entalpía libre o función de Gibbs es el máximo trabajo neto realizado por el sistema, con igualdad en el caso reversible, que no incluye el trabajo de expansión. Si solamente hay trabajo de expansión, la Ecuación 37 conduce a $d𝐺\le 0$. Expresado de otra manera, el sistema evoluciona en el sentido de la disminución de entalpía libre o función de Gibbs.

Puesto que, bajo las restricciones indicadas y sin otros trabajos, las funciones de Helmholtz y de Gibbs evolucionan hasta alcanzar un mínimo, tal como sucede con la energía en un proceso mecánico, a estas funciones también se las denomina energía termodinámica isostérica y energía termodinámica isóbara, respectivamente.

Vemos que en los dos últimos casos estudiados, transformaciones espontáneas a volumen y temperatura constantes y transformaciones espontáneas a presión y temperatura constantes, la evolución se hace en el sentido de hacer mínima la energía libre o la entalpía libre, respectivamente. Ambos casos son consecuencia de la aplicación, por supuesto, del primer principio, pero sobre todo de la desigualdad impuesta por el segundo principio, $d𝑆\ge 𝛿\frac{𝑄}{𝑇}$.

Lo que están expresando estos resultados, deducidos a partir del primer y segundo principios, es que la energía útil, es decir, aquella que se puede manifestar como trabajo, ya sea el trabajo total para la función de Helmholtz, ya sea el trabajo neto, al que se le ha sustraído el trabajo de expansión, disminuye. O dicho de otra forma, la energía del sistema se degrada, pierde capacidad para transformarse en trabajo, y todo ello debido a la producción de entropía del conjunto sistema y alrededores, no necesariamente al aumento de entropía del sistema solo.

8.4 Ecuaciones de Maxwell

Sea una función $𝐴=𝐴\left(𝑥,𝑦\right)$ tal que su diferencial es igual a:

si sus derivadas parciales segundas son continuas, se cumple:

Esta igualdad es conocida en matemáticas como igualdad de Schwarz. Aplicando esta igualdad entre derivadas parciales a la diferencial de la energía interna:

queda:

Aplicando la Ecuación 38 a la diferencial de la entalpía:

se deriva:

Aplicando la Ecuación 38 a la diferencial de la función de Helmholtz:

resulta:

Y aplicando la Ecuación 38 a la diferencial de la función de Gibbs:

obtenemos:

La Ecuación 40, la Ecuación 42, la Ecuación 44 y la Ecuación 46 son conocidas como las ecuaciones de Maxwell y relacionan las derivadas parciales de las magnitudes mecánicas $𝑝$ y $𝑉$ y las térmicas $𝑇$ y $𝑆$. Las ecuaciones de Maxwell tienen una gran generalidad, se pueden aplicar a todo tipo de sistemas físicos en regiones de equilibrio donde los potenciales tengan derivadas segundas continuas, sea un sistema cerrado, es decir, que no intercambie materia con los alrededores, de composición fija y con trabajo solamente de expansión.

Te recomendamos que visualices la siguiente videopíldora sobre las ecuaciones de Maxwell. También te sugerimos que leas Gyftopoulos (1998) para valorar mejor las contribuciones de Maxwell al ámbito de la Termodinámica. En Rex (2017) tienes una revisión histórica acerca de la metáfora del demonio, propuesta también por este científico.

8.5 Ecuación termodinámica de estado

La ecuación fundamental de la Termodinámica, la Ecuación 2, nos permite escribir una expresión general entre las variables $𝑝$, $𝑉$ y $𝑇$ que permite deducir consecuencias interesantes para los gases ideales y reales. Tomando la derivada parcial respecto al volumen a temperatura constante resulta:

Donde hemos empleado la entropía molar $𝑠$, el volumen molar $𝑣$ y la energía interna molar $𝑢$. Sustituyendo la derivada parcial de la entropía respecto del volumen a temperatura constante por la Ecuación 44 queda:

8.6 Energía interna de un gas

Para un gas ideal se cumple:

por lo que la Ecuación 49 queda:

Este resultado lo conocemos como ley de Joule y nos dice que, a temperatura constante, la energía interna del gas ideal no depende del volumen. Para un gas real, usando la ecuación de estado de Van der Waals:

y con la Ecuación 49 resulta:

que nos dice que, para un gas real, a diferencia de lo que sucede con los gases ideales, a temperatura constante la energía interna sí depende del volumen. Esto es debido a que en un gas real hay interacción de las partículas constituyentes, por lo que la energía interna depende de las distancias entre ellas a través de la energía potencial.

Como la energía interna puede expresarse como una función de la temperatura y el volumen, $𝑢=𝑢\left(𝑇,𝑣\right)$, su diferencial será igual a:

es decir, es igual a la derivada parcial de la energía interna respecto a la temperatura a volumen constante por el diferencial de temperatura más la derivada parcial de la energía interna respecto al volumen a temperatura constante por el diferencial del volumen. Recordando que la capacidad calorífica molar a volumen constante es igual a la derivada parcial de la energía interna molar respecto a la temperatura a volumen constante, ${𝐶}_{𝑉}={\left(\frac{𝜕𝑢}{𝜕𝑇}\right)}_{𝑣}$, y de la Ecuación 53 obtenemos:

que, suponiendo constantes la capacidad calorífica molar y los parámetros de Van der Waals, al integrar resulta:

Esta última ecuación nos dice que, a temperatura constante, al aumentar el volumen molar, o equivalentemente al disminuir la densidad, crece la energía interna. También se cumple el proceso contrario: al disminuir el volumen molar, o al aumentar la densidad, disminuye la energía interna. Esto es debido a que la energía potencial atractiva disminuye cuando las distancias entre las moléculas disminuyen, mayor densidad, y crece cuando aumentan, menor densidad.

Para afianzar estos conocimientos, te recomendamos que visualices la siguiente videopíldora sobre la derivación de la ecuación termodinámica de estado.

8.7 Transformaciones adiabáticas en un gas real

Podemos usar la Ecuación 55 para obtener la ecuación de una evolución adiabática reversible de un gas de Van der Waals, empleando también la ecuación fundamental de la Termodinámica, la Ecuación 2, con magnitudes molares, incluida la transferencia de calor:

Introduciendo en esta ecuación la Ecuación 55 se extrae que:

Según la ecuación de estado del gas real de Van der Waals:

resulta:

que, sustituida en la Ecuación 58, queda:

Y dividiendo por la temperatura $𝑇$:

que, con capacidad calorífica molar constante, integrada resulta en:

y usando propiedades elementales de los logaritmos:

Esta expresión se reduce, en el límite ideal, a la ecuación $𝑇{𝑣}^{𝛾-1}=\text{cte}$ para los gases ideales. Y sustituyendo $𝑇$ despejada de la Ecuación 59 obtenemos:

resulta:

La Ecuación 66 se reduce en el límite ideal a la ecuación de Poisson $𝑝{𝑉}^{𝛾}=\text{cte}$ para los gases ideales. En general, para Van der Waals el exponente no es el cociente de capacidades caloríficas; solo en el límite ideal se cumple $𝛾=\frac{{𝐶}_{𝑝}}{{𝐶}_{𝑉}}=1+\frac{𝑅}{{𝐶}_{𝑉}}$. De la misma resulta evidente que en una transformación adiabática intervienen tanto la presión interna, debida a la interacción entre las moléculas y que depende del parámetro $𝑎$, como el covolumen, el volumen molar excluido por el tamaño de las moléculas, con el parámetro $𝑏$.

8.8 Tercer principio de la Termodinámica

El tercer principio de la Termodinámica relaciona las magnitudes entropía y temperatura, en particular la temperatura del cero absoluto.

Recordemos que del segundo principio y de la definición de entropía solamente se podían calcular variaciones de entropía y no entropías absolutas, aunque con fines prácticos se pueda asignar a un estado de referencia a temperatura arbitraria el valor cero de entropía y calcular las entropías a partir de él. Las entropías se tabulan y lo que cuenta para fines prácticos es la diferencia de entropías. Sin embargo, existe una afirmación más fuerte que la del enunciado de Nernst, que es la denominada hipótesis de Planck, la cual estudiaremos a continuación.

La hipótesis de Planck, cuya interpretación estadística estudiaremos al relacionar la entropía con el logaritmo neperiano de la probabilidad termodinámica, es, en efecto, más fuerte que el enunciado de Nernst. Esta hipótesis fija una escala absoluta para la determinación de las entropías. En el cero absoluto de temperaturas desaparecen las excitaciones térmicas y un cristal perfecto con un estado fundamental único tiene entropía nula. Esto no exige el cese de todo movimiento: pueden persistir fluctuaciones cuánticas de punto cero, incluidas las vibraciones de la red. La dinámica interna de los núcleos no contradice por sí sola la hipótesis de Planck; un estado fundamental degenerado o un desorden congelado requieren distinguir la posible entropía residual.

Para ilustrar por qué el cero absoluto de temperaturas es inaccesible mediante una serie finita de pasos en este procedimiento, fijémonos en la Figura 1. En ella se representa un diagrama entrópico, esto es, la temperatura en función de la entropía y dos curvas esquemáticas correspondientes a procesos isostéricos. Primero se varía el volumen de un sistema mediante un proceso isotermo, representado por una línea horizontal que conecta ambas curvas isostéricas. Después se vuelve al volumen inicial mediante un proceso adiabático reversible, y por tanto isoentrópico, que hace descender la temperatura mediante medio ciclo de Carnot. Se ha conseguido con ello un enfriamiento del sistema.

Seguidamente, se repite el proceso consistente en medio ciclo de Carnot hasta hacer descender otra vez la temperatura del sistema. Sin embargo, puesto que en el cero absoluto la variación de entropía es cero, conforme al enunciado de Nernst, las curvas isostéricas se cortan en el cero absoluto y las etapas de los medios ciclos de Carnot se irían haciendo cada vez menores. En este esquema, cada paso termina a temperatura positiva y no permite alcanzar el cero absoluto en un número finito de pasos.

Esto es así en el caso de que los procesos sean reversibles. Si los procesos fueran reales, y por tanto irreversibles, la etapa adiabática estaría escorada a la derecha, consiguiéndose con ello un enfriamiento todavía menor y una necesidad de más pasos para alcanzar la misma temperatura de enfriamiento. Se deduce, por tanto, que un proceso de enfriamiento reversible es el óptimo para alcanzar temperaturas bajas.

Como dato interesante hay que citar que en el espacio la menor temperatura que se ha detectado es la de una nebulosa que se encuentra a $1\text{K}$, mientras que en el laboratorio, en la Tierra, se han logrado temperaturas tan bajas como nanokelvin, $\text{nK}$, esto es, ${10}^{-9}\text{K}$.

8.9 Consecuencias del tercer principio

Citamos algunas de las consecuencias del tercer principio para estados de equilibrio regulares de densidad finita, entendidas como límites cuando la temperatura tiende a cero desde valores positivos.

En efecto, a presión o a volumen constantes y sin cambios de fase, la capacidad calorífica $𝐶$ satisface $𝛿{𝑄}_{\text{rev}}=𝐶d𝑇$, y resulta:

Con la hipótesis de Planck, la entropía en el cero absoluto es nula. Si la capacidad calorífica tuviera un límite positivo no nulo al tender la temperatura a cero, la integral de la Ecuación 67 divergiría logarítmicamente. En efecto, suponiendo un desarrollo regular, se podría escribir de la siguiente manera:

Es decir, una constante más una serie de términos en potencias de la temperatura. Integrado mediante la Ecuación 67 nos queda:

Sin embargo, ${lim}_{𝜀\to 0^{+}}ln\left(\frac{𝑇}{𝜀}\right)=+\infty$ para cualquier temperatura positiva fija. Si $𝐴$ fuera positivo, la integral divergiría, incompatible con una entropía finita; por tanto, la capacidad calorífica y los calores específicos deben tender a cero.

De la definición del coeficiente de dilatación isobárica y de la Ecuación 46:

puesto que $d𝑆{|}_{𝑇=0}=0$ por el enunciado de Nernst, entendido como límite.

De la definición del coeficiente piezotérmico y de la Ecuación 44 se deriva:

puesto que $d𝑆{|}_{𝑇=0}=0$ por el enunciado de Nernst, entendido como límite. Sin embargo, el tercer principio no exige que se anule el coeficiente de compresibilidad isotermo:

Es decir, las variaciones de volumen y de presión con la temperatura, a presión y volumen constantes, respectivamente, son cero en el cero absoluto de temperaturas, pero no se exige lo mismo a la variación del volumen con la presión a temperatura constante, esto es, la sustancia puede seguir siendo compresible.

8.10 Referencias bibliográficas

Gyftopoulos, E. P. (1998). Maxwell’s and Boltzmann’s triumphant contributions to and misconceived interpretations of thermodynamics. International Journal of Applied Thermodynamics, 1(1-4), 9-19. Texto del artículo.

Rex, A. (2017). Maxwell’s Demon: A Historical Review. Entropy, 19(6), 240. doi:10.3390/e19060240.

8.11 Cuaderno de ejercicios