Tema 7: Entropía

Esquema del tema

Entropía de un gas ideal

$${𝑆}_2-{𝑆}_1=𝑛{𝐶}_{𝑉}ln\frac{{𝑇}_2}{{𝑇}_1}+𝑛𝑅ln\frac{{𝑉}_2}{{𝑉}_1}$$$${𝑆}_2-{𝑆}_1=𝑛{𝐶}_{𝑝}ln\frac{{𝑇}_2}{{𝑇}_1}-𝑛𝑅ln\frac{{𝑝}_2}{{𝑝}_1}$$

Desigualdad de Clausius y principio de evolución

$$\oint \frac{𝛿𝑄}{𝑇}\le 0$$$$\mathrm{\Delta }𝑆\left(\text{sistema}\right)+\mathrm{\Delta }𝑆\left(\text{alrededores}\right)\ge 0$$

7.1 Introducción y objetivos

Hemos visto que del segundo principio de la Termodinámica se puede deducir la existencia de una función de estado, llamada entropía, que señala el sentido de evolución de los procesos termodinámicos. En un sistema aislado, la entropía crece en los procesos espontáneos irreversibles hasta alcanzar un máximo en el equilibrio. Es el principio de evolución, que deduciremos a partir de la desigualdad de Clausius.

En concreto, los objetivos del tema son:

• Comprender el concepto de entropía.
• Diferenciar entre entropía de un gas ideal, unidades de entropía y diagrama entrópico.
• Comprender la desigualdad de Clausius y el principio de evolución.
• Formular la ecuación fundamental de la Termodinámica a partir de la entropía.

7.2 Entropía

Del teorema de Clausius se desprende la existencia de una función de estado llamada entropía.

Vemos que la entropía es una función de estado, tal como lo es la energía interna de un sistema o su entalpía.

En un proceso adiabático reversible tenemos que $𝛿𝑄=0$, por lo que la variación de entropía es cero, $𝑑𝑆=0$. Permanece constante durante el proceso.

Vemos, además, que en un proceso irreversible en el que un sistema cerrado absorbe calor la variación de entropía es positiva. Aquí $𝑇$ es la temperatura absoluta del foco que intercambia calor:

La manera de comprender esto es la siguiente. Supongamos una máquina de Carnot que, por pérdidas debidas a la fricción, opera como una máquina irreversible. En ese caso sabemos que el trabajo realizado a partir del flujo de calor del foco caliente al foco frío no será el máximo posible. Para el mismo calor absorbido del foco caliente, el valor absoluto del calor transferido al foco frío es mayor que el de una máquina funcionando reversiblemente.

Esto significa que el sistema absorbe del foco caliente una entropía igual a $\frac{{𝑄}_1}{{𝑇}_1}$, pero cede al foco frío una entropía mayor que la correspondiente a un proceso reversible:

de manera que, puesto que el gas en el cilindro vuelve a su estado inicial y no hay variación de su entropía, la entropía total del sistema constituido por el gas y los focos térmicos ha aumentado. Así pues, en un proceso real irreversible, la entropía del conjunto aislado tiende a aumentar, y se alcanzará el equilibrio cuando la entropía alcance un máximo.

Hay que destacar que la entropía es una magnitud no medible directamente, pero determinable mediante medidas calorimétricas. Representa una propiedad intrínseca del sistema y no depende de su posicionamiento, en un campo gravitatorio, por ejemplo, ni de su estado de movimiento. Así, la entropía de un sistema elevado es la misma que la del mismo sistema a menor altura, y la entropía de un sistema en movimiento es la misma que la de ese sistema en reposo. Para una discusión sobre la interpretación correcta de la entropía en términos del aumento del desorden, la información y la degradación de la energía puede consultarse Candel Rosell et al. (1984).

7.3 Entropía de un gas ideal

Recordando las ecuaciones calorimétricas reversibles de $𝑛$ moles de gas ideal, con capacidades caloríficas molares ${𝐶}_{𝑉}$ y ${𝐶}_{𝑝}$ constantes, tenemos:

y

La variación de entropía entre los estados 1 y 2 será entonces, según la Ecuación 4:

donde hemos empleado la ecuación de estado del gas ideal en el segundo término para escribir $\frac{𝑝}{𝑇}=𝑛\frac{𝑅}{𝑉}$. De igual manera, a partir de la Ecuación 5 y aplicando la ecuación de estado del gas ideal, $\frac{𝑉}{𝑇}=𝑛\frac{𝑅}{𝑝}$, obtenemos:

Analizamos ahora la entropía en procesos particulares.

Isotermo

Inicialmente, $𝑑𝑈=𝑛{𝐶}_{𝑉}𝑑𝑇=0$, por ser constante la temperatura del proceso, con lo que tenemos:

Vemos que la entropía aumenta logarítmicamente al aumentar el volumen del gas. Equivalentemente, de la Ecuación 7 se obtiene:

ecuación que se podría haber obtenido de la Ecuación 8 aplicando la ley de Boyle-Mariotte. La entropía del gas aumenta al disminuir su presión, tal como ocurre en una expansión, y también lo hace logarítmicamente.

Isostérico o isócoro

Se trata de un sistema a volumen constante, $𝑝𝑑𝑉=0$, así que la entropía queda:

La entropía crece, pues, de forma logarítmica al aumentar la temperatura.

Isobárico

Se trata de un sistema a presión constante. De la Ecuación 7 se deduce:

Nuevamente, la entropía crece con la temperatura de forma logarítmica.

7.4 Unidades de la entropía

En un proceso isotermo reversible, a temperatura constante, tenemos que $\frac{{𝑄}_{\text{rev}}}{𝑇}={𝑆}_2-{𝑆}_1$. Por ello, en el Sistema Internacional de Unidades la entropía se mide en julios por kelvin, $\text{J/K}$. En el sistema cegesimal, la unidad es $\text{erg/K}$. Otra unidad es la $\text{cal/K}$, denominada clausius, que no pertenece al SI. La relación entre ellas es:

En magnitudes específicas, las unidades serían, en el SI y en los otros sistemas citados, respectivamente, $\text{J/(kg·K)}$, $\text{erg/(g·K)}$ y $\text{cal/(g·K)}$. Se conoce como unidad entrópica a la unidad $\text{cal/(mol·K)}$.

7.5 Diagrama entrópico

Veamos ahora un concepto muy útil en Termodinámica.

En estos diagramas, el calor reversible viene representado por la integral ${𝑄}_{\text{rev}}=\int 𝑇𝑑𝑆$. Un ciclo de Carnot, con dos isotermas y dos adiabáticas reversibles y, por tanto, isoentrópicas, vendrá representado por un rectángulo, tal como se muestra en la Figura 1.

En el diagrama entrópico de la derecha de la Figura 1, el área encerrada en el rectángulo corresponde al calor neto transferido en el ciclo de Carnot, que coincide con el trabajo neto realizado por la máquina.

El rendimiento $𝜂$ será, poniendo el calor en función de la entropía:

recuperando la ecuación que relaciona los calores con las temperaturas absolutas.

Las transformaciones isobáricas, a presión constante, $𝑝=\text{cte}$, e isostéricas, a volumen constante, $𝑉=\text{cte}$, se pueden reescribir a partir de la Ecuación 11 y de la Ecuación 10:

Estas ecuaciones exponenciales se representan en la Figura 2.

7.6 Desigualdad de Clausius

En el caso de un proceso irreversible, el rendimiento es menor que el deducido de un ciclo de Carnot en función de las temperaturas absolutas, esto es:

de donde se deduce la desigualdad:

que, para una sucesión de ciclos de Carnot infinitesimales, se convierte en la desigualdad de Clausius:

Ahora realizamos un ciclo, primero mediante un proceso irreversible por el camino $1\to 2$ y luego mediante un proceso reversible, para poder determinar la variación de entropía, por el camino $2\to 1$. Elegimos este sentido para estudiar el proceso irreversible de 1 a 2; también podría plantearse el ciclo con los papeles de los estados intercambiados.

El proceso cíclico en su conjunto es irreversible, por serlo uno de los subprocesos. Por tanto, se cumple la desigualdad de Clausius:

Ahora podemos intercambiar los límites de la integral del proceso reversible, lo que cambia su signo:

Pasando la integral del proceso reversible al miembro derecho:

La integral del proceso reversible se puede poner en función de la variación de entropía:

El grado de irreversibilidad o producción de entropía viene medido por la cantidad:

Con esta magnitud $\mathrm{\Delta }{𝑆}_{𝑝}$, la desigualdad de Clausius se convierte en una igualdad para el ciclo:

Para un sistema aislado, $𝛿𝑄=0$, por lo que la producción de entropía es no negativa; es positiva si el proceso es irreversible:

Así que la entropía de un sistema aislado tiende a aumentar y nunca disminuye:

Si un sistema no está aislado, pueden incluirse los alrededores para tener un sistema aislado, por lo que se cumplirá para el conjunto:

Entonces puede ocurrir, por ejemplo, que en un proceso la entropía del sistema disminuya o permanezca constante. Una disminución será compensada por un aumento de la entropía de los alrededores; si el proceso es reversible, la suma será cero.

Como el Universo es un sistema aislado, su entropía ha de aumentar, lo que da un sentido a la evolución de los sistemas físicos y una flecha al tiempo. Para un tiempo suficientemente grande, la entropía del universo habrá alcanzado el máximo y no serán posibles transformaciones termodinámicas en él. Es lo que se conoce como muerte térmica del universo. Se trata de un término acuñado por Clausius y su validez ha sido puesta en entredicho, pues se puede dudar de que el segundo principio, deducido para sistemas finitos, se pueda aplicar a un sistema como el Universo. Para una demostración más rigurosa del principio de evolución en su forma diferencial puede consultarse Paglietti (1977).

Para una formulación del segundo principio y de la entropía a partir de su definición microscópica puede consultarse Roberto y Jardón (2012). Además, te recomendamos que visualices el siguiente vídeo sobre entropía y principio de evolución.

7.7 Ecuación fundamental de la Termodinámica

Una vez sabemos, por el segundo principio y la definición de entropía, que $𝛿{𝑄}_{\text{rev}}=𝑇𝑑𝑆$, la ecuación del primer principio de la Termodinámica para un sistema cerrado de composición fija, con solo trabajo de expansión reversible:

se puede expresar de la siguiente manera:

Esta última ecuación es fácilmente generalizable a sistemas no químicos. Constituye la ecuación fundamental de la Termodinámica, equivalente a la segunda ley de Newton en la Mecánica Clásica.

7.8 Teorema de Carathéodory

Hemos visto hasta ahora un desarrollo del concepto y magnitud de la entropía basado en un procedimiento técnico, el del ciclo de Carnot. Este permite deducir la existencia de una función de estado, la entropía, y de un factor integrante, la inversa de la temperatura absoluta.

Estudiaremos ahora una breve exposición de un método alternativo, basado en consideraciones analíticas de los estados del sistema y sus ecuaciones de estado, introducido por Carathéodory. Su importancia fue reconocida desde muy temprano, pero no fue asumido por los físicos debido a su complejidad matemática. No obstante, otros físicos han dedicado sus esfuerzos a simplificar el argumento, del que aquí presentaremos tan solo un resumen.

El teorema de Carathéodory se basa en el siguiente postulado:

Este postulado se puede deducir como consecuencia del segundo principio en su enunciado de Kelvin-Planck. En efecto, supongamos un sistema caracterizado por dos magnitudes intensivas, ${𝑌}_1$ e ${𝑌}_2$, y por dos magnitudes extensivas, ${𝑋}_1$ y ${𝑋}_2$. El sistema poseerá dos ecuaciones de estado, por lo que el número de variables independientes se reduce a tres: la energía interna $𝑈$ y las variables extensivas ${𝑋}_1$ y ${𝑋}_2$. Así que podremos realizar una representación en un espacio de tres dimensiones.

Si conectamos tres estados en un ciclo cerrado, de manera que dos de ellos estén sobre la misma vertical, definida por la constancia de ${𝑋}_1$ y ${𝑋}_2$, en ese tramo la energía interna aumenta, pero no hay trabajo por permanecer constantes las variables extensivas. Entonces, por el primer principio, tiene que haber una absorción de calor, que podemos suministrar desde un único foco.

Como en el resto de tramos se trata de procesos adiabáticos reversibles, no hay transferencia de calor, sino solamente trabajo. Por ser el proceso cíclico, se cumplirá, conforme al primer principio, que el calor absorbido es igual al trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores, $𝑄=𝑊$. Es decir, el ciclo sucede absorbiendo una cantidad de calor y transformándola íntegramente en trabajo, en violación del segundo principio.

Podría pensarse que esto no sucederá así si el ciclo se recorre de tal modo que, en el tramo en el que las variables extensivas son constantes, la energía interna disminuya. Pero los tramos adiabáticos reversibles pueden recorrerse en ambos sentidos, de modo que podemos escoger el cierre a parámetros extensivos constantes con absorción de calor de un solo foco. Con esto recuperamos el caso inicial de un calor absorbido en un ciclo transformándose íntegramente en trabajo.

El postulado de Carathéodory, basado en el segundo principio, implica la existencia de superficies disjuntas entre sí, o de hipersuperficies en el caso de que el número de variables independientes sea mayor que tres. Si hubiera una intersección entre ellas, dos estados sobre la misma vertical, definida por la constancia de las magnitudes extensivas, podrían ser conectados por procesos adiabáticos reversibles. Esto violaría el postulado de Carathéodory.

Lo que implica entonces el postulado es la existencia de superficies, o hipersuperficies, adiabáticas reversibles, a lo largo de las cuales la transferencia de calor es cero. Son funciones de la energía interna y de los parámetros extensivos, puesto que las dos ecuaciones de estado asociadas a los dos pares de variables conjugadas, $\left({𝑌}_1,{𝑋}_1\right)$ y $\left({𝑌}_2,{𝑋}_2\right)$, reducen el número de variables independientes a tres.

Así, la familia de superficies reversibles adiabáticas queda descrita por una función constante sobre cada superficie:

De acuerdo con el primer principio, para los procesos reversibles considerados tenemos:

La Ecuación 29 puede resolverse para poner la energía interna en función de las otras tres variables, $𝑈=𝑈\left(𝜎,{𝑋}_1,{𝑋}_2\right)$. Y diferenciando en la Ecuación 30:

Por ser las tres variables $𝜎$, ${𝑋}_1$ y ${𝑋}_2$ independientes, al fijar la primera sobre una adiabática reversible las otras dos pueden variar independientemente. Como el calor es cero, los términos que multiplican a $𝑑{𝑋}_1$ y $𝑑{𝑋}_2$ se pueden igualar a cero. La transferencia de calor ha de ser cero a lo largo de una superficie reversible adiabática, por lo que necesariamente ha de cumplirse:

Vemos, pues, que la diferencial inexacta del calor es igual a un factor por la diferencial exacta de una función. Llamemos $𝜆$ a ese factor, con lo que queda:

Hemos demostrado así la existencia de una función de estado y de un factor integrante, el inverso del factor multiplicativo anterior, que convierte la diferencial inexacta de calor en una diferencial exacta.

Es un resultado matemático que una forma diferencial regular y no nula en dos variables admite localmente un factor integrante, esto es, un factor que la convierte en una diferencial exacta. El hecho novedoso, basado en una ley física, es que la diferencial inexacta de calor, aun cuando dependa de más de dos variables, de un número indeterminado de variables en general, admite un factor integrante.

Queda por determinar el significado físico del factor integrante. Aquí solamente expondremos las conclusiones del argumento sutil, que considera dos subsistemas en equilibrio térmico a una misma temperatura empírica.

El resultado es que la $𝜎$ de un sistema compuesto no depende ni de la temperatura empírica ni de los parámetros extensivos, sino solamente de las ${𝜎}_1$ y ${𝜎}_2$ de los sistemas componentes. Esto es, $𝜎=𝜎\left({𝜎}_1,{𝜎}_2\right)$. A su vez, otro resultado es el siguiente:

Este resultado implica que el cociente de los factores multiplicativos depende solamente de las $𝜎$ y no de la temperatura ni de los parámetros extensivos.

Ahora bien, el factor multiplicativo no puede ser solamente una función de las $𝜎$, puesto que de lo contrario tendríamos $𝛿𝑄=𝑓\left(𝜎\right)𝑑𝜎$. El término del segundo miembro es una diferencial exacta, mientras que el primer miembro es una diferencial inexacta. Por ello, el factor multiplicativo $𝜆$, por separado y no su cociente, ha de depender también de la temperatura empírica. Como el cociente depende solo de las $𝜎$, la dependencia con la temperatura ha de estar factorizada:

Supongamos ahora dos superficies isotérmicas que se cortan con dos superficies reversibles adiabáticas. Si integramos ambas isotermas en el mismo sentido de aumento de la entropía entre las adiabáticas, obtenemos los valores positivos de los calores transferidos. En esta comparación no usamos los signos opuestos de las ramas de un ciclo:

y

El cociente de los calores es igual a:

Es decir, el cociente de los calores involucrados en cada proceso es igual al cociente de una misma función de la temperatura empírica. Tal función se define como la temperatura absoluta, $𝑇=𝜑\left(𝑡\right)$. De manera que:

El cociente de las temperaturas absolutas viene dado por el cociente de los calores intercambiados con los focos a distintas temperaturas. Vemos, pues, que el factor integrante es la inversa de la temperatura absoluta y que los calores intercambiados definen una escala termométrica independiente de la sustancia o de la propiedad termométrica, por tener una definición meramente calorimétrica.

Por último, cabe señalar que la expresión diferencial $𝑓\left(𝜎\right)𝑑𝜎$ se identifica con la diferencial de la entropía, definida anteriormente por medios técnicos. De manera que recuperamos el resultado:

Así pues, el teorema de Carathéodory, basándose en consideraciones analíticas sobre los estados de un sistema y sus ecuaciones de estado, nos ha conducido al resultado, ya conocido pero ahora corroborado, de que la diferencial inexacta de calor, independientemente del número de variables del sistema, admite un factor integrante.

De todo esto se desprende la existencia de una función de estado que coincide con la entropía, recordemos que un proceso adiabático reversible es isoentrópico, y que ese factor integrante es la inversa de la temperatura absoluta, definida mediante una escala que es independiente del sistema o sustancia de trabajo.

7.9 Referencias bibliográficas

Paglietti, A. (1977). The mathematical formulation of the local form of the second principle of thermodynamics. Annales de l’IHP Physique théorique, 27(2), 207-219.

Roberto, L. y Jardón, A. (2012). Aspectos microscópicos y macroscópicos de la entropía. Epistemología e historia de la ciencia.

Candel Rosell, A., Satoca Valero, J. y Soler Llopis, J. B. (1984). Interpretación errónea del concepto de entropía. Enseñanza de las ciencias, 2(3), 198-201.

7.10 Cuaderno de ejercicios

A continuación te proponemos los siguientes ejercicios, de los que cuentas con la solución final.