Tema 4: Gases ideales

Esquema del tema

Mapa conceptual del tema 4 sobre gases ideales y sus transformaciones

4.1 Introducción y objetivos

Los gases ideales desempeñan en la Termodinámica de los gases un papel análogo al del punto material en la mecánica clásica o al de las lentes delgadas en la óptica.

Se trata de una idealización a la que se aproximan los gases reales a bajas densidades, ya sea porque la presión es baja o porque la temperatura es alta. Microscópicamente se caracterizan porque sus partículas constituyentes carecen de volumen y no interactúan entre ellas.

Los objetivos del tema son:

conocer las leyes empíricas de los gases ideales a temperatura, volumen o presión constantes;
entender la obtención de la ecuación de estado a partir de esas leyes;
conocer las ecuaciones calorimétricas de los gases ideales;
relacionar las variables termodinámicas en las transformaciones adiabáticas;
calcular el trabajo en procesos adiabáticos.

4.2 Ley de Boyle-Mariotte

La ley de Boyle-Mariotte puede expresarse de la siguiente manera.

𝑝 𝑉 = 𝐶 (𝑛, 𝑇),

donde $𝑝$ es la presión del gas ideal, $𝑉$ el volumen que ocupa y $𝐶 (𝑛, 𝑇)$ una constante que depende del número de moles y de la temperatura.

El conjunto de pares presión-volumen correspondiente a una temperatura constante forma una isoterma con forma de hipérbola equilátera, es decir, una función del tipo $𝑦 = \frac{1}{𝑥}$ . Al diferenciar Ecuación 1 se obtiene $d (𝑝 𝑉) = 0$ y, por la regla del producto,

𝑝 d 𝑉 + 𝑉 d 𝑝 = 0 .

Reordenando,

\frac{d 𝑉}{𝑉} = - \frac{d 𝑝}{𝑝} .

La integración de Ecuación 3 da

ln 𝑉 = - ln 𝑝 + 𝐶 .

En un diagrama de Clapeyron, Ecuación 1 representa una hipérbola equilátera. En ejes logarítmicos, Ecuación 4 se representa mediante una recta con un ángulo de inclinación de $- 45 °$ . Estas curvas, llamadas isotermas, son distintas para cada temperatura.

Isoterma de un gas ideal en ejes lineales y logarítmicos — Figura 1: Izquierda: hipérbola equilátera correspondiente a una isoterma de un gas ideal, para la que el producto de la presión por el volumen es constante. Derecha: recta obtenida al utilizar ejes logarítmicos.

Torres y Chavarría (2010) describen varios experimentos de Física relacionados con la ley de Boyle-Mariotte.

4.3 Leyes de Charles y Gay-Lussac

Estas leyes pueden expresarse de la siguiente manera.

\frac{𝑉 - 𝑉_{0}}{𝑉_{0}} = 𝛼 𝑡,

donde $𝑉_{0}$ es el volumen a $0 ° C$ , $𝑉$ el volumen a la temperatura $𝑡$ y $𝛼$ el coeficiente de dilatación. La ecuación puede escribirse como

𝑉 = 𝑉_{0} (1 + 𝛼 𝑡) .

Para la presión a volumen constante se obtiene, de modo análogo,

𝑝 = 𝑝_{0} (1 + 𝛽 𝑡),

donde $𝑝_{0}$ es la presión a $0 ° C$ , $𝑝$ la presión a la temperatura $𝑡$ y $𝛽$ el coeficiente de aumento de presión. Experimentalmente,

𝛼 = 𝛽 = \frac{1}{273.15} {°C}^{- 1} .

Por tanto,

𝑉 = 𝑉_{0} \frac{273.15 + 𝑡}{273.15} = 𝑉_{0} \frac{𝑇}{𝑇_{0}},

𝑝 = 𝑝_{0} \frac{273.15 + 𝑡}{273.15} .

Estas relaciones definen una escala absoluta de temperaturas, la escala Kelvin. La temperatura absoluta es $𝑇 = 273.15 + 𝑡$ , donde $𝑡$ se mide en grados Celsius. Su límite inferior es el cero absoluto, equivalente a $- 273.15 ° C$ .

A presión constante, el volumen es directamente proporcional a la temperatura absoluta:

𝑉 = 𝐶 (𝑛, 𝑝) 𝑇,

donde $𝐶 (𝑛, 𝑝)$ depende del número de moles y de la presión. A volumen constante, la presión es directamente proporcional a la temperatura absoluta:

𝑝 = 𝐶 (𝑛, 𝑉) 𝑇,

donde $𝐶 (𝑛, 𝑉)$ depende del número de moles y del volumen ocupado por el gas.

Así, a presión constante, un aumento de temperatura produce un aumento proporcional del volumen. A volumen constante, un aumento de temperatura produce un aumento proporcional de la presión.

La ley de Avogadro se expresa como

𝑉 = 𝐶 (𝑇, 𝑝) 𝑛 .

El número de moles puede calcularse a partir de la masa $𝑚$ del gas y de su masa molar $𝑀$ :

𝑛 = \frac{𝑚}{𝑀},

o mediante el número de partículas $𝑁$ y la constante de Avogadro $𝑁_{𝐴} = 6.02214076 \times 10^{23} {mol}^{- 1}$ :

𝑛 = \frac{𝑁}{𝑁_{𝐴}} .

Ojeda y Carrasco (2002) describen experimentos de Física relacionados con estas leyes.

4.4 Ecuación de estado de los gases ideales

Las leyes de Boyle-Mariotte, Charles y Gay-Lussac y Avogadro permiten deducir una relación entre la presión, el volumen, la temperatura absoluta y el número de moles de un gas ideal.

Al despejar el volumen en Ecuación 1, Ecuación 10 y Ecuación 12 se obtiene

𝑉 = 𝐶 (𝑇, 𝑛) \frac{1}{𝑝}, 𝑉 = 𝐶 (𝑝, 𝑛) 𝑇, 𝑉 = 𝐶 (𝑇, 𝑝) 𝑛 .

De las dos primeras expresiones de Ecuación 15,

\frac{𝐶 (𝑇, 𝑛)}{𝑇} = \frac{𝐶 (𝑝, 𝑛)}{\frac{1}{𝑝}} .

El primer miembro no depende de $𝑝$ y el segundo no depende de $𝑇$ . La igualdad debe ser una constante que dependa solamente de $𝑛$ :

\frac{𝐶 (𝑇, 𝑛)}{𝑇} = \frac{𝐶 (𝑝, 𝑛)}{\frac{1}{𝑝}} = 𝐶 (𝑛) .

Por tanto, $𝐶 (𝑇, 𝑛) = 𝐶 (𝑛) 𝑇$ y la ley de Boyle-Mariotte queda

𝑝 𝑉 = 𝐶 (𝑛) 𝑇 .

De las dos últimas expresiones de Ecuación 15 resulta

\frac{𝐶 (𝑇, 𝑝)}{𝑇} = \frac{𝐶 (𝑝, 𝑛)}{𝑛} .

El primer miembro no depende de $𝑛$ y el segundo no depende de $𝑇$ . Ambos deben ser iguales a una constante $𝐶 (𝑝)$ , por lo que $𝐶 (𝑝, 𝑛) = 𝐶 (𝑝) 𝑛$ . La ley de Charles queda entonces

𝑉 = 𝐶 (𝑝) 𝑛 𝑇 .

Al igualar los volúmenes expresados por Ecuación 18 y Ecuación 20,

\frac{𝐶 (𝑛)}{𝑛} = \frac{𝐶 (𝑝)}{\frac{1}{𝑝}} .

El primer miembro no depende de la temperatura ni de la presión, y el segundo no depende de la temperatura ni del número de moles. La igualdad es una constante universal, $𝑅$ . Así, $𝐶 (𝑛) = 𝑛 𝑅$ , y se obtiene la ecuación de estado de los gases ideales:

𝑝 𝑉 = 𝑛 𝑅 𝑇 .

La constante universal de los gases ideales puede expresarse en distintos sistemas de unidades:

𝑅 = 0.082 atm \cdot \frac{L}{mol \cdot K} = 8.315 \frac{J}{mol \cdot K} = 1.987 \frac{cal}{mol \cdot K} .

Las leyes particulares se recuperan a partir de Ecuación 22 haciendo constante la temperatura, la presión o el volumen. Los gases reales se aproximan a este comportamiento a bajas presiones o altas temperaturas, cuando su densidad es suficientemente reducida.

Como $𝑛 = \frac{𝑁}{𝑁_{𝐴}}$ , Ecuación 22 también puede escribirse como

𝑝 𝑉 = \frac{𝑁}{𝑁_{𝐴}} 𝑅 𝑇 .

El cociente $𝑘 = \frac{𝑅}{𝑁_{𝐴}}$ es la constante de Boltzmann. En función de ella,

𝑝 𝑉 = 𝑁 𝑘 𝑇 .

Su valor aproximado es $𝑘 = 1.38 \times 10^{- 23} \frac{J}{K}$ . Levine (1985) ofrece una derivación complementaria de la ecuación de estado.

Veamos dos ejemplos de aplicación.

González, Tajuelo, Vara y Jaramillo (2019) aplican la ley de los gases ideales al ascenso de un globo sonda.

4.5 Ley de Dalton

Si la mezcla contiene $𝑛_{1}$ , $𝑛_{2}$ , etc., moles de sus componentes,

𝑝 𝑉 = (𝑛_{1} + 𝑛_{2} + \dots) 𝑅 𝑇 = \sum_{𝑖} 𝑛_{𝑖} 𝑅 𝑇 .

Al dividir por el volumen,

𝑝 = \sum_{𝑖} \frac{𝑛_{𝑖} 𝑅 𝑇}{𝑉} .

La presión total es $𝑝 = \sum_{𝑖} 𝑝_{𝑖}$ , donde

𝑝_{𝑖} = \frac{𝑛_{𝑖} 𝑅 𝑇}{𝑉}

es la presión que ejercería el gas $𝑖$ si ocupara todo el volumen de la mezcla. Al dividir Ecuación 27 por Ecuación 26,

𝑝_{𝑖} = 𝑝 \frac{𝑛_{𝑖}}{\sum_{𝑖} 𝑛_{𝑖}} .

La cantidad $𝜒_{𝑖} = \frac{𝑛_{𝑖}}{\sum_{𝑖} 𝑛_{𝑖}}$ es la fracción molar del gas $𝑖$ , de modo que $𝑝_{𝑖} = 𝜒_{𝑖} 𝑝$ . La suma de todas las fracciones molares es la unidad:

\sum_{𝑖} 𝜒_{𝑖} = \frac{\sum_{𝑖} 𝑛_{𝑖}}{\sum_{𝑖} 𝑛_{𝑖}} = 1 .

4.6 Ley de Mayer

Consideremos un mol de gas ideal. La entalpía es

𝐻 = 𝑈 + 𝑝 𝑉 .

Al aplicar Ecuación 22 para un mol,

𝐻 = 𝑈 + 𝑅 𝑇 .

La derivada de la entalpía respecto de la temperatura es el calor molar a presión constante, y la derivada de la energía interna es el calor molar a volumen constante. Por tanto,

𝐶_{𝑝} = \frac{d 𝐻}{d 𝑇} = \frac{d 𝑈}{d 𝑇} + 𝑅 = 𝐶_{𝑉} + 𝑅 .

𝐶_{𝑝} - 𝐶_{𝑉} = 𝑅 .

En un gas monoatómico, $𝐶_{𝑉} = 3 \frac{𝑅}{2} \approx 3 \frac{cal}{mol \cdot K}$ y $𝐶_{𝑝} \approx 5 \frac{cal}{mol \cdot K}$ .

El calor molar a presión constante es mayor que el calor molar a volumen constante. A presión constante, una parte del calor absorbido eleva la energía interna y otra se emplea en el trabajo de expansión del gas.

4.7 Ecuaciones calorimétricas del gas ideal

El primer principio para un gas ideal se escribe

𝛿 𝑄 = d 𝑈 + 𝑝 d 𝑉 .

Al diferenciar la entalpía,

𝐻 = 𝑈 + 𝑝 𝑉,

d 𝐻 = d 𝑈 + 𝑝 d 𝑉 + 𝑉 d 𝑝 .

Los dos primeros términos del miembro derecho de Ecuación 36 forman $𝛿 𝑄$ . Reordenando,

𝛿 𝑄 = d 𝐻 - 𝑉 d 𝑝 .

La Ecuación (34) y la Ecuación (37) son las ecuaciones calorimétricas del gas ideal. En términos de los calores molares, para un mol, $d 𝑈 = 𝐶_{𝑉} d 𝑇$ y $d 𝐻 = 𝐶_{𝑝} d 𝑇$ . Así,

𝛿 𝑄 = 𝐶_{𝑉} d 𝑇 + 𝑝 d 𝑉,

𝛿 𝑄 = 𝐶_{𝑝} d 𝑇 - 𝑉 d 𝑝 .

4.8 Transformaciones adiabáticas de un gas ideal

Una transformación adiabática se realiza sin intercambio de calor con los alrededores, es decir, $𝛿 𝑄 = 0$ . Las ecuaciones calorimétricas quedan

0 = 𝐶_{𝑉} d 𝑇 + 𝑝 d 𝑉,

0 = 𝐶_{𝑝} d 𝑇 - 𝑉 d 𝑝 .

Al despejar $d 𝑇$ de Ecuación 40 y Ecuación 41,

d 𝑇 = \frac{𝑉 d 𝑝}{𝐶_{𝑝}} = - \frac{𝑝 d 𝑉}{𝐶_{𝑉}},

de donde

𝐶_{𝑉} 𝑉 d 𝑝 + 𝐶_{𝑝} 𝑝 d 𝑉 = 0 .

Al dividir por $𝑝 𝑉$ ,

𝐶_{𝑉} \frac{d 𝑝}{𝑝} + 𝐶_{𝑝} \frac{d 𝑉}{𝑉} = 0,

y, al dividir por $𝐶_{𝑉}$ ,

\frac{d 𝑝}{𝑝} + \frac{𝐶_{𝑝}}{𝐶_{𝑉}} \frac{d 𝑉}{𝑉} = 0 .

La razón $𝛾 = \frac{𝐶_{𝑝}}{𝐶_{𝑉}}$ permite integrar Ecuación 45:

ln 𝑝 + 𝛾 ln 𝑉 = cte,

equivalente a la ecuación de Poisson,

𝑝 𝑉^{𝛾} = cte .

Al sustituir $𝑝 = 𝑅 \frac{𝑇}{𝑉}$ para un mol,

\frac{𝑅 𝑇}{𝑉} 𝑉^{𝛾} = cte,

y, absorbiendo $𝑅$ en la constante,

𝑇 𝑉^{𝛾 - 1} = cte .

Si se elimina el volumen en vez de la presión,

𝑝 {(\frac{𝑅 𝑇}{𝑝})}^{𝛾} = cte,

por lo que

𝑝^{1 - 𝛾} 𝑇^{𝛾} = cte .

En los gases monoatómicos, $𝛾 = \frac{5}{3} \approx 1.67$ .

4.9 Relación entre isotermas y adiabáticas

En un proceso isotermo se cumple la ley de Boyle. Al diferenciarla,

d (𝑝 𝑉) = 𝑝 d 𝑉 + 𝑉 d 𝑝 = 0,

y la pendiente de la isoterma en el diagrama de Clapeyron es

\frac{d 𝑝}{d 𝑉} = - \frac{𝑝}{𝑉} .

Al diferenciar la ecuación de Poisson,

d (𝑝 𝑉^{𝛾}) = 𝑝 𝛾 𝑉^{𝛾 - 1} d 𝑉 + 𝑉^{𝛾} d 𝑝 = 0,

por lo que

𝑝 𝛾 d 𝑉 + 𝑉 d 𝑝 = 0,

y la pendiente de la adiabática es

\frac{d 𝑝}{d 𝑉} = - 𝛾 \frac{𝑝}{𝑉} .

La comparación con Ecuación 53 conduce a la fórmula de Reech:

{(\frac{d 𝑝}{d 𝑉})}_{𝑄 = 0} = 𝛾 {(\frac{d 𝑝}{d 𝑉})}_{𝑇 = cte} .

Como $𝛾 > 1$ , el valor absoluto de la pendiente de una adiabática es mayor que el de una isoterma.

Comparación de las pendientes de una isoterma y una adiabática en un diagrama presión volumen — Figura 2: Diagrama de Clapeyron con la relación entre las pendientes de una adiabática y una isoterma.

4.10 Trabajo en procesos adiabáticos

De Ecuación 38 se deduce que el trabajo realizado en un proceso adiabático reversible es

𝛿 𝑊 = 𝑝 d 𝑉 = - 𝐶_{𝑉} d 𝑇 .

Al integrar entre los estados 1 y 2,

𝑊 = \int_{1}^{2} 𝑝 d 𝑉 = - \int_{1}^{2} 𝐶_{𝑉} d 𝑇 = 𝐶_{𝑉} (𝑇_{1} - 𝑇_{2}) .

En una expansión, $𝑇_{2} < 𝑇_{1}$ : el sistema se enfría y disminuye su energía interna. El trabajo se realiza a expensas de esa energía, ya que no se transfiere calor. En una contracción, el trabajo lo realizan los alrededores sobre el sistema, por lo que es negativo y $𝑇_{2} > 𝑇_{1}$ : el gas se calienta y aumenta su energía interna.

Mediante Ecuación 22 y Ecuación 33 también puede escribirse

𝑊 = 𝐶_{𝑉} (\frac{𝑝_{1} 𝑉_{1}}{𝑅} - \frac{𝑝_{2} 𝑉_{2}}{𝑅}) = 𝐶_{𝑉} \frac{𝑝_{1} 𝑉_{1} - 𝑝_{2} 𝑉_{2}}{𝐶_{𝑝} - 𝐶_{𝑉}},

de donde

𝑊 = \frac{𝑝_{1} 𝑉_{1} - 𝑝_{2} 𝑉_{2}}{𝛾 - 1} .

Para un proceso irreversible contra una presión externa constante $𝑝_{𝑒}$ ,

𝑊 = 𝑝_{𝑒} (𝑉_{2} - 𝑉_{1}) = 𝑝_{𝑒} (\frac{𝑅 𝑇_{2}}{𝑝_{2}} - \frac{𝑅 𝑇_{1}}{𝑝_{1}}) = - 𝐶_{𝑉} (𝑇_{2} - 𝑇_{1}) .

De esta ecuación se deduce

𝑇_{2} (\frac{𝑝_{𝑒} 𝑅}{𝑝_{2}} + 𝐶_{𝑉}) = 𝑇_{1} (\frac{𝑝_{𝑒} 𝑅}{𝑝_{1}} + 𝐶_{𝑉}),

\frac{𝑇_{2}}{𝑇_{1}} = \frac{\frac{𝑝_{𝑒}}{𝑝_{1}} + \frac{𝐶_{𝑉}}{𝑅}}{\frac{𝑝_{𝑒}}{𝑝_{2}} + \frac{𝐶_{𝑉}}{𝑅}} .

Si la presión externa es nula, el trabajo es cero y la temperatura permanece constante, como en la expansión libre del experimento de Joule.

4.11 Transformaciones politrópicas

Una transformación politrópica conserva un exponente politrópico. Las transformaciones isocóricas, isobáricas, isotermas y adiabáticas son casos particulares.

Partiendo del primer principio,

𝛿 𝑄 - 𝛿 𝑊 = d 𝑈 .

Para un mol, $d 𝑈 = 𝐶_{𝑉} d 𝑇$ , $𝛿 𝑊 = 𝑝 d 𝑉$ y, de forma general, $𝛿 𝑄 = 𝐶_{𝑒} d 𝑇$ . Por tanto,

𝐶_{𝑒} d 𝑇 = 𝐶_{𝑉} d 𝑇 + 𝑝 d 𝑉 .

De la ecuación de estado se obtiene

d 𝑇 = \frac{𝑝 d 𝑉 + 𝑉 d 𝑝}{𝑅} .

Al sustituir en Ecuación 66,

\frac{𝐶_{𝑉}}{𝑅} (𝑝 d 𝑉 + 𝑉 d 𝑝) - \frac{𝐶_{𝑒}}{𝑅} (𝑝 d 𝑉 + 𝑉 d 𝑝) + 𝑝 d 𝑉 = 0 .

Al multiplicar por $𝑅$ y agrupar,

(𝐶_{𝑉} - 𝐶_{𝑒} + 𝑅) 𝑝 d 𝑉 + (𝐶_{𝑉} - 𝐶_{𝑒}) 𝑉 d 𝑝 = 0 .

La ley de Mayer permite escribir

\frac{𝐶_{𝑝} - 𝐶_{𝑒}}{𝐶_{𝑉} - 𝐶_{𝑒}} \frac{d 𝑉}{𝑉} + \frac{d 𝑝}{𝑝} = 0 .

La integración conduce a

𝑝 𝑉^{𝑛} = cte,

donde

𝑛 = \frac{𝐶_{𝑝} - 𝐶_{𝑒}}{𝐶_{𝑉} - 𝐶_{𝑒}}

es el coeficiente politrópico. Los casos particulares son:

Adiabática: $𝛿 𝑄 = 0$ , luego $𝐶_{𝑒} = 0$ y $𝑛 = 𝛾$ .
Isocórica: $𝐶_{𝑒} = 𝐶_{𝑉}$ , por lo que $𝑛 = \infty$ y $𝑉 = cte$ .
Isobárica: $𝐶_{𝑒} = 𝐶_{𝑝}$ , por lo que $𝑛 = 0$ y $𝑝 = cte$ .
Isoterma: $𝐶_{𝑒} = \infty$ , por lo que $𝑛 = 1$ y se recupera $𝑝 𝑉 = cte$ .

4.12 Referencias bibliográficas

González, P., Tajuelo, Á., Vara, A. y Jaramillo, P. (2019). “La ley de los gases ideales y la gran explosión”. Méridies, 22, 43-48.
Levine, S. (1985). “Derivation of the ideal gas law”. Journal of Chemical Education, 62(5), 399.
Ojeda, A. D. y Carrasco, G. (2002). “Estudio experimental de un proceso termodinámico a volumen constante: Ley de Charles-Gay Lussac”. Red Creativa de Ciencia.
Torres, C. G. y Chavarría, M. S. R. (2010). “La ley de Boyle, el análisis de dos experimentos”. Latin-American Journal of Physics Education, 4(1), 21.

4.13 Cuaderno de ejercicios

Resuelve los ejercicios y despliega después la solución para comprobar el resultado.

Ejercicio 1

Un gas se encuentra a

2 atm

y ocupa

1.5 L

. Experimenta un proceso isotermo hasta alcanzar

3 L

. Calcula la nueva presión.

Mostrar solución

𝑝 = 1 atm

Ejercicio 2

En un proceso a volumen constante, un gas a

1.5 atm

pasa de

25 ° C

100 ° C

. Calcula la presión final.

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1.88 atm

Ejercicio 3

Dos moles de un gas están a

8 atm

0 ° C

. Calcula el volumen que ocupan.

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5.60 L

Ejercicio 4

Calcula la presión de un mol de gas que ocupa

5 {dm}^{3}

5 ° C

Mostrar solución

4.56 atm

Ejercicio 5

Calcula la presión parcial de un componente de una mezcla a

5 atm

si su fracción molar es

0.38

Mostrar solución

1.9 atm