Tema 10: Introducción a la Mecánica Estadística

Esquema del tema

Los conceptos generales conducen a la ley de Boltzmann y a la distribución de Maxwell-Boltzmann; ambas se conectan con la función de partición y esta con los potenciales termodinámicos

10.1 Introducción y objetivos

Vamos a presentar una introducción a la Mecánica Estadística que nos permitirá dar una interpretación microscópica de las magnitudes macroscópicas de la Termodinámica. Empezaremos dando una definición de los conceptos que maneja la Mecánica Estadística, como macroestados y microestados accesibles o el concepto de probabilidad termodinámica. A continuación, presentaremos dos leyes de vital importancia en esta rama de la Física: la ley de Boltzmann, que relaciona una magnitud macroscópica, la entropía, con la probabilidad termodinámica. Posteriormente, estudiaremos la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann, que proporciona la población de cada nivel energético en función de la energía y de la temperatura y, por último, veremos cómo a partir de la función de partición se pueden obtener los potenciales termodinámicos. Los objetivos son:

Comprender los conceptos fundamentales de espacio de fases, microestados accesibles y macroestados.
Deducir la ley de Boltzmann que relaciona una magnitud macroscópica (la entropía) con una magnitud microscópica (la probabilidad termodinámica).
Obtener la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann mediante el método de los multiplicadores de Lagrange.
Comprender la función de partición y su dependencia con la temperatura y con los niveles energéticos, que pueden depender del volumen.
Relacionar los potenciales termodinámicos y la función de partición.

10.2 Conceptos generales

Ya destacamos que la virtud de la termodinámica era la de hacer predicciones, basándose en cuatro principios o postulados básicos, de una gran variedad de sistemas, desde un punto de vista macroscópico, sin atender a las hipótesis sobre la estructura y constitución de la materia. De hecho, en sus orígenes históricos, la Termodinámica fue desarrollada con la creencia en la naturaleza continua de la materia.

Ya hemos visto, sin embargo, la potencia de introducir hipótesis sobre la constitución atómica de la materia en la teoría cinético molecular, que nos permitió dar una explicación a la presión, a la temperatura y obtener la ecuación de estado de los gases ideales o perfectos. Esa potencia alcanza su máxima expresión cuando, además de la mecánica de las partículas constituyentes, se introducen conceptos probabilísticos para dar cuenta de las propiedades macroscópicas de un sistema. Tal teoría es lo que se conoce como Mecánica Estadística.

Aunque existe una Mecánica Estadística clásica, en última instancia, la mecánica que gobierna el movimiento de las partículas constituyentes de la materia (ya sean moléculas, átomos o partículas subatómicas), es la Mecánica Cuántica. Para este curso nos basta con saber de la teoría cuántica que los estados de movimiento de las partículas, que presentan un comportamiento ondulatorio, vienen descritos, para el sistema confinado considerado, por estados discretos caracterizados por los llamados números cuánticos.

Para la representación clásica del estado de una partícula sin grados internos, no se emplea el espacio 3D, sino un espacio de seis dimensiones, que incluye las tres coordenadas espaciales y las tres componentes del momento lineal. Es lo que se conoce como espacio de fases.

En el conteo clásico se divide el espacio de fases de una partícula en celdas de seis dimensiones, cuyo tamaño no fija la Mecánica Clásica. El conteo semiclásico proporciona una unidad natural para el volumen de esas celdas elementales y que es el cubo de la constante de Planck ( $ℎ^{3}$ ). En efecto, en el espacio de fases, el producto de una coordenada espacial por una componente del momento lineal tiene las mismas dimensiones que la acción, energía por tiempo, que son las dimensiones de la constante de Planck, por lo que una retícula tendrá las dimensiones de la constante de Planck al cubo.

Las partículas del sistema, que si es un sistema macroscópico tendrá un número de partículas del orden del número de Avogadro $𝑁_{𝐴} = 6.022 \cdot 10^{23}$ , ocuparán distintos estados de ese retículo en el espacio de fases. Cada especificación microscópica completa de las partículas del sistema es lo que se conoce como un microestado, o en términos históricos, una complexión.

Cada microestado da origen a unas propiedades macroscópicas del sistema, pudiendo haber más de un microestado, en realidad una multiplicidad de ellos, que correspondan a un mismo macroestado.

No todos los microestados dan lugar al mismo macroestado, pero para un macroestado dado puede haber una multiplicidad de microestados que sean compatibles con los parámetros macroscópicos que lo definen. Al conjunto de microestados correspondientes a un macroestado dado se los denomina microestados accesibles.

El postulado microcanónico asigna igual probabilidad a los microestados accesibles de un sistema aislado en equilibrio. La hipótesis ergódica, distinta de ese postulado, identifica los promedios temporales a largo plazo con los promedios del conjunto de equilibrio.

Hay que señalar que se conoce como hipótesis ergódica y no principio o ley porque puede estar sujeta a violaciones que son objeto de investigación. La idea básica que subyace a la Mecánica Estadística es que el equilibrio macroscópico corresponde abrumadoramente a los macroestados de mayor multiplicidad entre los accesibles; esto no excluye fluctuaciones ni demuestra la relajación de todo sistema.

Pensemos, por ejemplo, en el caso de un gas contenido en un recipiente. Inicialmente mediante paredes impermeables las partículas del gas están confinadas a una esquina del recinto. Si se eliminan las ligaduras, el gas se expandirá y ocupará todo el volumen. Las partículas tienen ahora libertad para ocupar todas las retículas del espacio de fases correspondientes a ocupar todas las posiciones del recinto con velocidades al azar.

Podría suceder que todas las partículas se movieran en una misma dirección, hasta concentrarse en la esquina que ocupaban originalmente. Pero es evidente que el número de microestados accesibles, correspondientes a la configuración macroscópica del gas ocupando todo el volumen, y con velocidades al azar, es mayor, en un factor que crece exponencialmente con el número de partículas, a la configuración de ocupar solamente una esquina del recinto que contiene al gas, con la misma energía total, sin exigir que las partículas estén en reposo. Esta última configuración es, por tanto, extremadamente improbable. Por lo que el gas alcanzará el equilibrio al ocupar todo el recinto.

Esta probabilidad termodinámica no coincide con la probabilidad matemática, aunque es proporcional a ella. En efecto, bajo la equiprobabilidad microcanónica basta dividir la multiplicidad de ese macroestado entre el número total de microestados accesibles para obtener la probabilidad matemática $𝑝$ :

𝑝_{𝑖} = \frac{𝑊_{𝑖}}{𝑊_{𝑇}} .

(1)

10.3 Entropía, probabilidad y Ley de Boltzmann

A la luz de la Mecánica Estadística, un concepto tan abstracto de la Termodinámica como la entropía alcanza una explicación esclarecedora. Vamos a obtener la relación entre la entropía y la probabilidad termodinámica.

Matemáticamente:

𝑆 = 𝑘_{𝐵} ln 𝑊 .

(2)

Supóngase que la entropía es una función desconocida de la probabilidad termodinámica:

𝑆 = 𝑓 (𝑊) .

(3)

Para subsistemas estadísticamente independientes, con interacción despreciable, la entropía es una magnitud aditiva, es decir, que la entropía de un sistema es igual a la suma de las entropías de los subsistemas que lo componen:

𝑆 = 𝑆_{1} + 𝑆_{2} .

(4)

La multiplicidad de esos subsistemas independientes es multiplicativa, esto es, la probabilidad termodinámica de un sistema es igual al producto de las probabilidades de los subsistemas:

𝑊 = 𝑊_{1} \cdot 𝑊_{2} .

(5)

De la Ecuación 3, la Ecuación 4 y la Ecuación 5 resulta:

𝑓 (𝑊) = 𝑓 (𝑊_{1} \cdot 𝑊_{2}) = 𝑓 (𝑊_{1}) + 𝑓 (𝑊_{2}) .

(6)

Para multiplicidades grandes, tratamos f como una interpolación suave y derivamos la Ecuación 6 respecto de $𝑊_{1}$ :

𝑊_{2} \frac{d 𝑓 (𝑊)}{d 𝑊} = \frac{d 𝑓 (𝑊_{1})}{d 𝑊_{1}},

(7)

donde hemos aplicado la regla de la cadena a la primera derivada y hemos tenido en cuenta que $𝑓 (𝑊_{2})$ no depende de $𝑊_{1}$ . Derivamos ahora la Ecuación 7 respecto a $𝑊_{2}$ :

\frac{d 𝑓 (𝑊)}{d 𝑊} + 𝑊_{1} \cdot 𝑊_{2} \frac{d^{2} 𝑓 (𝑊)}{d 𝑊^{2}} = 0,

(8)

donde hemos aplicado la regla de la derivación del producto y la regla de la cadena a la segunda derivada del primer miembro, y que la derivada del segundo miembro no depende de $𝑊_{2}$ . Nos queda una ecuación diferencial de la forma:

\frac{d 𝑦}{d 𝑥} + 𝑥 \frac{d^{2} 𝑦}{d 𝑥^{2}} = 0,

donde hemos llamado $𝑦 = 𝑓 (𝑊)$ y $𝑥 = 𝑊$ . Hacemos la sustitución $𝑧 = \frac{d 𝑦}{d 𝑥}$ y nos queda: $𝑧 + 𝑥 \frac{d 𝑧}{d 𝑥} = 0$ . Esta ecuación se puede escribir como $d 𝑥 / 𝑥 = - d 𝑧 / 𝑧,$ cuya integral es $ln (𝑥 𝑧) = c t e$ . Se pueden tomar exponenciales en ambos miembros y queda $𝑥 𝑧 = c t e,$ puesto que la exponencial de una constante es también una constante. Deshaciendo el cambio de variable $𝑥 \frac{d 𝑦}{d 𝑥} = c t e$ , que implica $d 𝑦 = c t e \frac{d x}{x}$ , que integrada resulta en $𝑦 = c t e ln x + c t e$ .

La aditividad exige f(1)=0 y anula la constante aditiva de esta solución. Vemos así que la entropía es proporcional al logaritmo neperiano de la probabilidad termodinámica. Para obtener la constante de Boltzmann, procedemos como sigue. Supongamos que tenemos un gas ideal a temperatura fija en un recinto de volumen $𝑉_{0}$ y que delimitamos en él un volumen inferior $𝑉$ . La probabilidad de que una partícula en el recinto ocupe el volumen $𝑉$ será el cociente $𝑉 / 𝑉_{0} .$ Para $𝑁$ partículas esta probabilidad será el producto de todas las probabilidades, puesto que son sucesos independientes, y por tanto será $(𝑉 / 𝑉_{0})^{𝑁}$ .

Calculemos el cambio de entropía entre ambos volúmenes. El cociente de multiplicidades es esa probabilidad; llamemos C a la constante aún por identificar en la Ecuación 2:

Δ 𝑆 = 𝐶 ln \frac{𝑊 (𝑉)}{𝑊 (𝑉_{0})} = 𝑁 𝐶 ln \frac{𝑉}{𝑉_{0}} .

(9)

Ahora bien, sabemos que el cambio de entropía isotermo de un gas ideal al pasar del volumen $𝑉_{0}$ al volumen $𝑉$ es:

Δ 𝑆 = 𝑛 𝑅 ln \frac{𝑉}{𝑉_{0}} = 𝑁 \frac{𝑅}{𝑁_{𝐴}} ln \frac{𝑉}{𝑉_{0}},

(10)

de manera que, claramente, identificamos la constante $𝐶 = 𝑅 / 𝑁_{𝐴} = 𝑘_{𝐵}$ , es decir el cociente de la constante universal de los gases ideales y el número de Avogadro, que ya habíamos identificado como constante de Boltzmann, por lo que la demostración del teorema queda concluida. El valor de esta constante es $𝑘_{𝐵} = 1.38 \cdot 10^{- 23} J / K$ .

Esta fórmula, la Ecuación 2, nos permite interpretar el principio de evolución, esto es, el aumento macroscópico de entropía total en un sistema aislado que experimenta un proceso espontáneo. El equilibrio es abrumadoramente más probable en los macroestados que tienen más microestados accesibles, es decir, aquel con una probabilidad termodinámica más alta.

También nos permite interpretar la hipótesis de Planck del tercer principio, según la cual la entropía de un cristal perfecto de una sustancia pura con estado fundamental único tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero. Desaparecen las excitaciones térmicas, no necesariamente el movimiento cuántico de punto cero. El estado fundamental único corresponde a W=1; la degeneración o el desorden congelado requieren considerar la posible entropía residual. Y como $ln 1 = 0$ , la entropía será cero.

Para comprender mejor la ecuación de Boltzmann, te recomendamos que visualices la siguiente video-píldora.

10.4 Ley de distribución de Maxwell-Boltzmann

Supongamos que tenemos un sistema compuesto por $𝑁$ partículas independientes distinguibles, distribuidas entre estados individuales i. Si varios estados tienen la misma energía, se cuentan separadamente. Para este conteo, de manera que tenemos $𝑁_{1}$ partículas en la celda $1$ , $𝑁_{2}$ partículas en la celda $2$ y así sucesivamente. Para contar las asignaciones de partículas comenzamos con las permutaciones de los $𝑁$ elementos, esto es $𝑁! = 𝑁 \cdot (𝑁 - 1) \cdot (𝑁 - 2) \cdot . . . \cdot 3 \cdot 2 \cdot 1$ , que es el número de permutaciones de $𝑁$ elementos. Ahora bien, permutar las etiquetas dentro del mismo estado no cambia la asignación, por lo que habrá que dividir $𝑁!$ por los factoriales de $𝑁_{1}$ , $𝑁_{2}$ , etc. De manera que el número total de microestados o probabilidad termodinámica será:

𝑊 = \frac{𝑁!}{𝑁_{1}! 𝑁_{2}! . . . 𝑁_{𝑛}!} = \frac{𝑁!}{\prod_{𝑖} 𝑁_{𝑖}!} .

(11)

Cuando los números involucrados son muy grandes, el factorial se puede aproximar por la fórmula de Stirling:

ln 𝑁! \approx 𝑁 ln 𝑁 - 𝑁 .

(12)

Supongamos ahora que el sistema es un sistema aislado y que el número de partículas es constante:

\sum_{𝑖} 𝑁_{𝑖} = 𝑁,

(13)

es decir, que la suma de los números de partículas que ocupan cada celda es constante. Y supongamos que cada celda posee la energía $𝜖_{𝑖}$ , de manera que la suma de los productos del número de partículas de cada celda $𝑁_{𝑖}$ por la energía de cada celda $𝜖_{𝑖}$ es constante y llamaremos a esta energía $𝑈$ , esto es:

\sum_{𝑖} 𝜖_{𝑖} 𝑁_{𝑖} = 𝑈 .

(14)

Ahora, hacemos variar las poblaciones de cada celda $𝑁_{𝑖}$ de manera que se alterará la probabilidad termodinámica $𝑊$ y vamos a calcular para qué distribución de las partículas en cada celda esta probabilidad termodinámica presenta un máximo interior, cuya condición necesaria es que la diferencial sea cero. Dicho en otras palabras, hacemos variar las poblaciones de las celdas en infinitésimos $d 𝑁_{𝑖}$ y calculamos para qué condiciones la probabilidad es máxima $d 𝑊 = 0$ o equivalentemente $d ln 𝑊$ =0.

Primero, tomamos el logaritmo neperiano de la probabilidad termodinámica (Ecuación 11) y aplicamos la propiedad de que el logaritmo de un cociente es la diferencia de logaritmos $ln \frac{𝑎}{𝑏} = ln 𝑎 - ln 𝑏$ y que el logaritmo de un producto es igual a la suma de logaritmos $ln (𝑎 \cdot 𝑏) = ln 𝑎 + ln 𝑏$ :

ln 𝑊 = ln 𝑁! - \sum_{𝑖} ln 𝑁_{𝑖}! .

(15)

Ahora, aplicamos a la Ecuación 15 la aproximación de Stirling (Ecuación 12):

ln 𝑊 ≃ 𝑁 ln 𝑁 - 𝑁 - \sum_{𝑖} 𝑁_{𝑖} ln 𝑁_{𝑖} + \sum_{𝑖} 𝑁_{𝑖},

(16)

de la que el segundo y el cuarto términos del segundo miembro se cancelan por la Ecuación 13, resultando:

ln 𝑊 ≃ 𝑁 ln 𝑁 - \sum_{𝑖} 𝑁_{𝑖} ln 𝑁_{𝑖} .

(17)

Ahora, diferenciamos esta ecuación para variaciones infinitesimales de las $𝑁_{𝑖}$ , teniendo en cuenta que $𝑁$ es constante (Ecuación 13) y por tanto $d (𝑁 ln 𝑁) = 0$ y la regla de la derivada del producto $d (𝑎 𝑏) = 𝑎 d 𝑏 + 𝑏 d 𝑎$ :

d ln 𝑊 = - \sum_{𝑖} 𝑁_{𝑖} d ln 𝑁_{𝑖} - \sum_{𝑖} ln 𝑁_{𝑖} d 𝑁_{𝑖} = 0 .

(18)

Ahora bien, la derivada del logaritmo es el recíproco de su argumento, de modo que:

d ln 𝑁_{𝑖} = \frac{d 𝑁_{𝑖}}{𝑁_{𝑖}},

(19)

por lo que el sumatorio del primer término, sin su signo menos, en la Ecuación 18 queda:

\sum_{𝑖} 𝑁_{𝑖} \frac{d 𝑁_{𝑖}}{𝑁_{𝑖}} = \sum_{𝑖} d 𝑁_{𝑖} = d \sum_{𝑖} 𝑁_{𝑖} = d 𝑁 = 0,

(20)

de donde resulta:

\sum_{𝑖} ln 𝑁_{𝑖} d 𝑁_{𝑖} = 0,

(21)

que es la condición de estacionariedad. La aproximación de Stirling da una segunda variación negativa, menos la suma de los cuadrados de las variaciones de población divididos por sus poblaciones positivas, por lo que el punto estacionario restringido es un máximo. Ahora bien, las $d 𝑁_{𝑖}$ no son todas independientes, puesto que están sujetas a dos ligaduras o restricciones, la de la constancia del número de partículas (Ecuación 13), que impone para las $d 𝑁_{𝑖}$ la siguiente condición:

\sum_{𝑖} d 𝑁_{𝑖} = 0,

(22)

y la de la constancia de la energía (Ecuación 14), que conduce, al diferenciarlas, a la siguiente ecuación para las $d 𝑁_{𝑖}$ :

\sum_{𝑖} 𝜖_{𝑖} d 𝑁_{𝑖} = 0 .

(23)

Para resolver un problema de máximo sujeto a restricciones, se usa el método de los multiplicadores indeterminados de Lagrange, multiplicando la Ecuación 22 por $𝛼$ y la Ecuación 23 por $𝛽$ y sumándolas a la Ecuación 21, resultando:

\sum_{𝑖} (ln 𝑁_{𝑖} + 𝛼 + 𝛽 𝜖_{𝑖}) d 𝑁_{𝑖} = 0 .

(24)

Los dos multiplicadores incorporan las dos ligaduras. Se exige que la función aumentada sea estacionaria respecto a todas las poblaciones, consideradas ahora independientes, por lo que resulta:

ln 𝑁_{𝑖} + 𝛼 + 𝛽 𝜖_{𝑖} = 0 .

(25)

Despejamos $𝑁_{𝑖}$ :

𝑁_{𝑖} = \frac{1}{𝑒^{𝛼 + 𝛽 𝜖_{𝑖}}} .

(26)

Si redefinimos la constante $𝛼$ por $𝐴 = 𝑒^{𝛼}$ resulta:

𝑁_{𝑖} = \frac{𝑒^{- 𝛽 𝜖_{𝑖}}}{𝐴} .

(27)

con lo que obtenemos la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann, que nos dice que la repartición de las partículas entre las diferentes celdas de energía $𝜖_{𝑖}$ obedece a una ley de decrecimiento exponencial con la energía para el estado macroscópico de máxima probabilidad.

Ahora, vamos a obtener la interpretación física de los multiplicadores de Lagrange. Para dar una interpretación a $𝐴$ empleamos la condición dada por la Ecuación 13:

\sum_{𝑖} 𝑁_{𝑖} = 𝑁 = \frac{1}{𝐴} \sum_{𝑖} 𝑒^{- 𝛽 𝜖_{𝑖}},

(28)

al sumatorio sobre todos los estados de una partícula, contando separadamente los que tengan igual energía, se le denomina función de partición de una partícula, se representa por $𝑍$ , y tiene una gran importancia, pues de ella, como veremos, podrán deducirse las propiedades macroscópicas del sistema, estableciéndose la relación entre la Termodinámica y la Mecánica Estadística. Así pues, la función de partición se define como:

𝑍 = \sum_{𝑖} 𝑒^{- 𝛽 𝜖_{𝑖}},

(29)

y el parámetro $𝐴$ resulta:

𝐴 = \frac{𝑍}{𝑁} .

(30)

Así, la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann (Ecuación 27), queda en la forma:

𝑁_{𝑖} = 𝑁 \frac{𝑒^{- 𝛽 𝜖_{𝑖}}}{𝑍},

(31)

que nos dice que la población media del estado de energía $𝜖_{𝑖}$ es la fracción del número total de partículas dada por la exponencial decreciente con la energía correspondiente a ese estado dividida por la suma de todos los pesos estadísticos que corresponde a la función de partición.

Por último, nos resta dar una interpretación física al parámetro $𝛽$ . Para ello recurrimos a la ley de Boltzmann de la entropía en función de la probabilidad termodinámica (Ecuación 2), la expresión en función del número de partículas de la probabilidad termodinámica (Ecuación 11), y la aproximación de Stirling (Ecuación 12):

𝑆 = 𝑘_{𝐵} ln \frac{𝑁!}{\prod_{𝑖} 𝑁_{𝑖}!} ≃ 𝑘_{𝐵} 𝑁 ln 𝑁 - 𝑘_{𝐵} \sum_{𝑖} 𝑁_{𝑖} ln 𝑁_{𝑖} .

(32)

Sustituimos el logaritmo neperiano de la Ecuación 31, esto es:

ln 𝑁_{𝑖} = ln 𝑁 - ln 𝑍 - 𝛽 𝜖_{𝑖},

de donde se obtiene:

𝑆 = 𝑘_{𝐵} 𝑁 ln 𝑁 - 𝑘_{𝐵} \sum_{𝑖} 𝑁_{𝑖} ln 𝑁 + 𝑘_{𝐵} \sum_{𝑖} 𝑁_{𝑖} ln 𝑍 + 𝑘_{𝐵} 𝛽 \sum_{𝑖} 𝜖_{𝑖} 𝑁_{𝑖} .

(33)

Los dos primeros términos del segundo miembro se cancelan, y sustituimos $𝑈 = \sum_{𝑖} 𝜖_{𝑖} 𝑁_{𝑖}$ :

𝑆 = 𝑘_{𝐵} (𝑁 ln 𝑍 + 𝛽 𝑈) .

(34)

Para composición fija y solo trabajo de expansión, tenemos en cuenta la ecuación fundamental de la Termodinámica $𝑇 d 𝑆 = d 𝑈 + 𝑝 d 𝑉$ , de la que se deduce:

\frac{1}{𝑇} = {(\frac{𝜕 𝑆}{𝜕 𝑈})}_{𝑉},

(35)

que nos dice que la inversa de la temperatura es la derivada parcial de la entropía respecto a la energía interna a volumen constante. Derivamos ahora la Ecuación 34 respecto a la energía interna, aplicando la regla de la cadena, y suponiendo que $𝛽$ dependa de $𝑈$ :

{(\frac{𝜕 𝑆}{𝜕 𝑈})}_{𝑉} = 𝑘_{𝐵} (\frac{𝑁}{𝑍} \frac{𝜕 𝑍}{𝜕 𝛽} \frac{𝜕 𝛽}{𝜕 𝑈} + 𝛽 + 𝑈 \frac{𝜕 𝛽}{𝜕 𝑈}) = \frac{1}{𝑇} .

(36)

Calculamos, ahora, la derivada de la función de partición respecto al parámetro $𝛽$ haciendo uso de la Ecuación 29 y la Ecuación 31:

\frac{𝜕 𝑍}{𝜕 𝛽} = - \sum_{𝑖} 𝜖_{𝑖} 𝑒^{- 𝛽 𝜖_{𝑖}} = - \sum_{𝑖} 𝜖_{𝑖} \frac{𝑍 𝑁_{𝑖}}{𝑁} = - \frac{𝑍}{𝑁} 𝑈 .

(37)

Sustituimos ahora en la Ecuación 36:

{(\frac{𝜕 𝑆}{𝜕 𝑈})}_{𝑉} = 𝑘_{𝐵} (- 𝑈 \frac{𝜕 𝛽}{𝜕 𝑈} + 𝛽 + 𝑈 \frac{𝜕 𝛽}{𝜕 𝑈}) = 𝑘_{𝐵} 𝛽 = \frac{1}{𝑇} .

(38)

Así pues, obtenemos para el parámetro $𝛽 = 1 / (𝑘_{𝐵} 𝑇)$ y las ecuaciones de la función de partición (Ecuación 29):

𝑍 = \sum_{𝑖} 𝑒^{- 𝜖_{𝑖} / 𝑘_{𝐵} 𝑇},

(39)

y la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann (Ecuación 31):

𝑁_{𝑖} = 𝑁 \frac{𝑒^{- 𝜖_{𝑖} / 𝑘_{𝐵} 𝑇}}{𝑍} .

(40)

Vamos a ver, ahora, un ejemplo en el que surge de forma natural la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann para un sistema sencillo. Sea una atmósfera isoterma. Se trata de una idealización con gravedad uniforme, pues, como sabemos, en la troposfera, la temperatura disminuye con la altura, pero vamos a suponer que la atmósfera está compuesta por un gas que obedece la ecuación de estado del gas ideal y que la temperatura es constante e independiente de la altura. Pues bien, de acuerdo a la ecuación de estado de los gases ideales, escrita en función de la constante de Boltzmann $𝑘_{𝐵}$ tenemos: $𝑝 𝑉 = 𝑁 𝑘_{𝐵} 𝑇$ , si ahora dividimos ambos miembros por el volumen nos queda:

𝑝 = \frac{𝑁}{𝑉} 𝑘_{𝐵} 𝑇 = 𝑛 𝑘_{𝐵} 𝑇,

(41)

donde $𝑛 = 𝑁 / 𝑉$ es la densidad de partículas, esto es, el número de partículas por unidad de volumen. Sabemos que la presión en una atmósfera se debe al peso de la columna superior de gas. Supongamos ahora un elemento de altura $d ℎ$ , el peso de esa columna elemental será igual a $𝑛 𝑚 𝑔 𝐴 d ℎ$ , es decir el número de partículas por unidad de volumen, multiplicado por el volumen de esa columna elemental $𝐴 d ℎ$ y por el peso de una partícula $𝑚 𝑔$ . Ahora, la diferencia de presión entre la altura $ℎ + d ℎ$ y la altura inferior $ℎ$ será:

𝑝_{ℎ + d ℎ} - 𝑝_{ℎ} = d 𝑝 = - 𝑛 𝑚 𝑔 d ℎ .

(42)

El signo menos se debe a que la presión disminuye con la altura. En el segundo miembro hemos dividido por el área $𝐴$ para obtener la presión. Ahora, según la Ecuación 41, para una temperatura constante, la presión es proporcional a la densidad de partículas $𝑛$ , por lo que podemos sustituir en la Ecuación 42:

d 𝑝 = d 𝑛 𝑘_{𝐵} 𝑇 = - 𝑛 𝑚 𝑔 d ℎ .

(43)

Tenemos una ecuación diferencial. Pasamos la densidad de partículas dividiendo al primer miembro:

\frac{d 𝑛}{𝑛} = - \frac{𝑚 𝑔 d ℎ}{𝑘_{𝐵} 𝑇} .

(44)

Integrando, el primer miembro nos da un logaritmo neperiano:

ln 𝑛 - ln 𝑛_{0} = ln \frac{𝑛}{𝑛_{0}} = - \frac{𝑚 𝑔 ℎ}{𝑘_{𝐵} 𝑇} .

(45)

Y tomando exponenciales en ambos miembros:

𝑛 = 𝑛_{0} 𝑒^{- 𝑚 𝑔 ℎ / 𝑘_{𝐵} 𝑇},

(46)

donde $𝑚 𝑔 ℎ$ es precisamente la energía potencial y $𝑛_{0}$ es la densidad de partículas a la altura $0$ tomada como referencia. Vemos, pues, que la densidad de tal atmósfera isoterma decrece exponencialmente con la energía potencial dividida por el factor $𝑘_{𝐵} 𝑇$ , tal como cabría esperar de la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann. En equilibrio difusivo, esta ley predice que la densidad de las especies pesadas decrezca más rápidamente que la de las ligeras. Describe cualitativamente la separación por masas en la alta atmósfera, pero no su composición real sin considerar mezcla, variación térmica, reacciones y escape.

Para comprender mejor la distribución de Maxwell-Boltzmann, te recomendamos que visualices la siguiente video-píldora.

10.5 Funciones termodinámicas y de partición

Vamos a ver ahora cómo, a partir de la función de partición, se pueden obtener las funciones o potenciales del modelo de partículas independientes distinguibles. Su función canónica completa es $𝑄_{𝑁} = 𝑍^{𝑁}$ . Para un gas de partículas idénticas en el régimen clásico diluido, esa función es $𝑄_{𝑁} = 𝑍^{𝑁} / 𝑁!$ . La corrección de Gibbs resta $𝑘_{𝐵} ln 𝑁!$ a S y suma $𝑘_{𝐵} 𝑇 ln 𝑁!$ a F y G; a N fijo no cambia U, p ni H. En las derivadas siguientes se mantienen N y los demás parámetros externos fijos.

Energía interna

La energía de un sistema se puede expresar matemáticamente como:

𝑈 = \sum_{𝑖} 𝜖_{𝑖} 𝑁_{𝑖},

(47)

sustituyendo la Ecuación 31 queda:

𝑈 = \frac{𝑁}{𝑍} \sum_{𝑖} 𝜖_{𝑖} 𝑒^{- 𝜖_{𝑖} / 𝑘_{𝐵} 𝑇} .

(48)

A N y V fijos, con energías de los estados independientes de T, la derivada de la función de partición respecto a la temperatura es:

{(\frac{𝜕 𝑍}{𝜕 𝑇})}_{𝑉} = \sum_{𝑖} \frac{𝜖_{𝑖}}{𝑘_{𝐵} 𝑇^{2}} 𝑒^{- 𝜖_{𝑖} / 𝑘_{𝐵} 𝑇} = \frac{1}{𝑘_{𝐵} 𝑇^{2}} \sum_{𝑖} 𝜖_{𝑖} 𝑒^{- 𝜖_{𝑖} / 𝑘_{𝐵} 𝑇},

(49)

donde hemos aplicado que ${(𝑒^{𝑓 (𝑥)})}^{'} = 𝑒^{𝑓 (𝑥)} 𝑓^{'} (𝑥)$ y que la derivada del exponente es una constante $- 𝜖_{𝑖} / 𝑘_{𝐵}$ por la derivada de la inversa de la temperatura $(1 / 𝑇)^{'} = - 1 / 𝑇^{2}$ . Combinando la Ecuación 48 con la Ecuación 49 resulta:

𝑈 = \frac{𝑁}{𝑍} 𝑘_{𝐵} 𝑇^{2} {(\frac{𝜕 𝑍}{𝜕 𝑇})}_{𝑉},

(50)

y como $d ln 𝑍 = d 𝑍 / 𝑍$ :

𝑈 = 𝑁 𝑘_{𝐵} 𝑇^{2} {(\frac{𝜕 ln 𝑍}{𝜕 𝑇})}_{𝑉},

(51)

y $d (1 / 𝑇) = - d 𝑇 / 𝑇^{2}$ , obtenemos:

𝑈 = - 𝑁 𝑘_{𝐵} {(\frac{𝜕 ln 𝑍}{𝜕 (1 / 𝑇)})}_{𝑉} .

(52)

Así vemos que la energía interna se obtiene multiplicando por el factor $- 𝑁 𝑘_{𝐵}$ la derivada parcial, a volumen constante, del logaritmo neperiano de la función de partición respecto de la inversa de la temperatura.

Entropía

Para la entropía partimos de la Ecuación 34, sabiendo ya que $𝛽 = 1 / (𝑘_{𝐵} 𝑇)$ :

𝑆 = 𝑘_{𝐵} 𝑁 ln 𝑍 + \frac{𝑈}{𝑇} .

(53)

Función de Helmholtz

La función de Helmholtz o energía libre se definía como $𝐹 = 𝑈 - 𝑇 𝑆$ , así que sustituyendo la Ecuación 53, se deriva:

𝐹 = 𝑈 - 𝑘_{𝐵} 𝑁 𝑇 ln 𝑍 - 𝑈 = - 𝑘_{𝐵} 𝑁 𝑇 ln 𝑍 .

(54)

Así vemos que la función de Helmholtz o energía libre depende de la temperatura y del logaritmo neperiano de la función de partición.

Entalpía

La entalpía se definía como:

𝐻 = 𝑈 + 𝑝 𝑉 .

(55)

Ahora, para obtener una expresión de la presión en función de la función de partición, recordemos que $𝐹 = 𝑈 - 𝑇 𝑆$ , y su diferencial $d 𝐹 = d 𝑈 - 𝑇 d 𝑆 - 𝑆 d 𝑇$ , aplicando ahora la ecuación fundamental de la Termodinámica $𝑇 d 𝑆 = d 𝑈 + 𝑝 d 𝑉$ , se obtiene:

d 𝐹 = 𝑇 d 𝑆 - 𝑝 d 𝑉 - 𝑇 d 𝑆 - 𝑆 d 𝑇 = - 𝑝 d 𝑉 - 𝑆 d 𝑇,

(56)

d 𝐹 = - 𝑝 d 𝑉 - 𝑆 d 𝑇 .

(57)

De la Ecuación 57 se define la presión:

𝑝 = - {(\frac{𝜕 𝐹}{𝜕 𝑉})}_{𝑇}

(58)

Y aplicando la Ecuación 54, resulta para la presión:

𝑝 = 𝑘_{𝐵} 𝑁 𝑇 {(\frac{𝜕 ln 𝑍}{𝜕 𝑉})}_{𝑇} .

(59)

Ahora llevamos la Ecuación 51 y la Ecuación 59 a la Ecuación 55:

𝐻 = 𝑁 𝑘_{𝐵} 𝑇^{2} {(\frac{𝜕 ln 𝑍}{𝜕 𝑇})}_{𝑉} + 𝑘_{𝐵} 𝑁 𝑉 𝑇 {(\frac{𝜕 ln 𝑍}{𝜕 𝑉})}_{𝑇} .

Función de Gibbs

Recordamos que la función de Gibbs, que se definía a partir de la energía interna como $𝐺 = 𝑈 + 𝑝 𝑉 - 𝑇 𝑆$ , se puede definir en función de la función de Helmholtz $𝐺 = 𝐹 + 𝑝 𝑉$ e introduciendo la Ecuación 54 y la expresión de la presión en función de la función de partición (Ecuación 59), se obtiene:

𝐺 = - 𝑘_{𝐵} 𝑁 𝑇 ln 𝑍 + 𝑘_{𝐵} 𝑁 𝑉 𝑇 {(\frac{𝜕 ln 𝑍}{𝜕 𝑉})}_{𝑇} .

Así vemos cómo todas las funciones termodinámicas pueden obtenerse a partir de la información suministrada por la función de partición o sus derivadas.

10.6 Cuaderno de ejercicios

Te proponemos los siguientes ejercicios relacionados con lo visto en este tema.

Ejercicio 1

Para dos subsistemas independientes con interacción despreciable, calcúlese la entropía de uno si la entropía del sistema completo es de

50 J / K

y la entropía del otro subsistema es de

14.5 J / K

Mostrar solución

35.5 J / K

Ejercicio 2

La probabilidad termodinámica del macroestado de un subsistema es de

10^{9}

mientras que la de otro subsistema independiente es de

10^{6}

. ¿Cuál es la probabilidad termodinámica del sistema compuesto por ambos subsistemas en esos macroestados?

Mostrar solución

10^{15}

Ejercicio 3

Calcúlese la entropía de un macroestado cuya probabilidad termodinámica es de

10^{24}

Mostrar solución

7.63 \cdot 10^{- 22} J / K

Ejercicio 4

Calcúlese la probabilidad termodinámica de un macroestado cuya entropía es de

𝑆

Mostrar solución

𝑊 = 𝑒^{𝑆 / 𝑘_{𝐵}}

Ejercicio 5

En el régimen de Boltzmann, para dos niveles con igual degeneración, calcular la población media del nivel cuya energía es el doble de la del otro, poblado en promedio por

𝑁

partículas si la energía de este es

𝐸

a la temperatura

𝑇

Mostrar solución

𝑁 𝑒^{- 𝐸 / 𝑘_{𝐵} 𝑇}